亲核加成反应PPT课件.ppt

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1、第9章亲核加成反应碳杂键常发生亲核加成反应（如C=NC=OC≡N等）除此之外,碳碳键也可以发生亲核反应（如C=CC≡C）常见的亲核试剂有:N、O、S、X、P等杂原子中心，负碳离子，氢负离子。第一节碳碳双键的亲核加成反应一、碳碳双键的亲核加成碳碳双键含π键，是富电子的，容易发生亲电反应，难被亲核试剂进攻。因此要想进行亲核反应需活化，降低双键电子云密度，需增加吸电子基团。2021/7/281双键碳上连有吸电子基有利于亲核加成反应。它们可以降低双键碳上的电子云密度，来促进亲核试剂的进攻。更重要的是，这样的取代基能使生成的负碳离子中间体的负电荷分散

2、而得到稳定。2021/7/2821、氰乙基化反应丙烯腈分子中的碳碳双键，因受到氰基的影响能发生亲核反应。因此，由亲核试剂进攻双键碳原子，生成的中间体再从溶液中获得质子，所得产物相当于在亲核试剂分子中引入一个氰乙基，故称为氰乙基化反应。是维生素B1的中间体可合成3-丙氨酸2021/7/283氰乙基化反应特点:当亲核试剂具有一个活泼的亚甲基或甲基时，丙烯腈可以发生二或三次氰乙基化反应。通过控制条件也可以得到单氰乙基化产物。2021/7/284碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物发生的1,4-加成反应称为麦克尔加成反应。一般情况下，具有α-活泼氢的化合物

3、，在碱的作用下形成碳负离子。此碳负离子可以与缺电子C=C双键发生亲核加成。2、Michael加成反应(麦克尔加成)2021/7/285双甲基酮的合成2021/7/286甾醇的合成：2021/7/287第二节碳碳叁键的亲核加成反应碳碳叁键通常比双键更容易被亲核试剂进攻。因碳碳叁键之间的键长较短，叁键中电子被束缚的比双键中的要紧；再者，三键碳比双键碳的s成分多，与电子的结合能力较强。所以表现出较强的亲核性。双键比叁键具有更强的亲电加成活性，但亲核加成恰相反。如乙炔和醇的反应，可生成烯基醚。弱亲核试剂则需要加入催化剂，如乙炔和水反应需要Hg2+做催化剂

4、。2021/7/2882021/7/289反应机理为：2021/7/2810第三节羰基的亲核加成反应一、羰基的亲核加成反应两种不同条件下的加成历程：1、酸催化下：2、碱催化下：2021/7/2811基础有机化学所讲内容：2021/7/28121、杂原子亲核试剂的加成多数亲核试剂与醛酮的加成反应,在平衡建立后,其平衡常数往往小于1。只有当强的吸电子试剂与羰基相连时，才能得到较稳定的加成产物。2021/7/2813苯甲醛与季戊四醇在稀盐酸溶液中反应：2021/7/2814Wittig试剂是一种磷的内翁盐，也叫磷叶立德。它是相邻的原子带有不同的电荷，磷

5、带正电荷而碳带负电荷，由于碳和磷之间的轨道重叠而使碳的负电荷分散。2、碳原子亲核试剂的加成（1）Wittig反应（维蒂希反应）Wittig反应可用通式表示：2021/7/2815●简单的wittig试剂（R=H,烷基）很活泼，与氧、水、氢卤酸、醇等能起反应。●当带负电荷的碳原子上连接COR、CN、COOR、CHO等吸电子基团时，Wittig比较稳定，但活性降低，与酮作用较慢。●改进的方法是用磷酸三乙酯代替三苯基磷。2021/7/2816反应机理：极性的甜菜碱氧磷环丁烷2021/7/2817●经Wittig反应生成的烯烃，通常是顺式和反式异构体的混

6、合物。VA的乙酸酯2021/7/2818（2）羟醛缩合反应在酸或碱催化下含有α-氢的醛酮相互作用生成羟基醛或羟基酮。●碱催化下的反应历程（酮难于缩合）●酸催化下的反应历程（利于酮的缩合）2021/7/2819（3）Benzoin(安息香)缩合两分子芳醛在KCN的水-乙醇溶液中短时间温热则发生双分子缩合生成芳香族a-羟基酮类的反应2021/7/28202021/7/2821（4）Perkin反应（柏金反应）由于酸酐的α-氢比较活泼，在羧酸盐的催化下，与芳醛作用。（5）Darzen反应（α，β-环氧酯合成）醛酮在碱作用下与α-卤代酸酯反应生成α，β-

7、环氧酯。2021/7/2822如从苯乙酮为原料合成2-苯基丙醛：2021/7/2823第四节羧酸衍生物与亲核试剂的反应1、反应历程（加成-消除历程）2021/7/2824加成-消除历程:羧酸衍生物中,也有一个羰基,也可以发生亲核加成反应,但加成物很不稳定,容易发生消除反应。第一步亲核试剂加到羰基碳原子上，生成正四面体中间体。第二步，离去基团离去，同时生成羰基。2021/7/28252、结构与活性的关系羧酸衍生物与亲核试剂的加成-消除反应难易程度，与烃基的电子效应和空间效应以及亲核试剂的特性都有关。在特定的反应中，羧酸衍生物的相对活性主要取决于：●

8、与羰基直接相连的离去基团的电子效应●离去基团离去的能力●已知羧酸衍生物的亲核活性为酰卤>酸酐>酯>酰胺离去基团离去的易到难顺序为：-X>