大学材料科学基础第6章--材料的凝固与气相沉积.ppt

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1、第六章材料的凝固与气相沉积凝固——材料从液态到固态的转变过程。研究它们的结晶过程以及影响与控制生产质量的因素，是至关重要的。1第一节材料凝固时晶核的形成一、均匀形核均匀形核——在液体内部由于过冷而自发形核。液—固、气—固，固态下的转变，都必须满足热力学条件。只有使系统自由能降低的过程，才会自动进行。转变的热力学判据：G

2、于液态金属原子排列的混乱程度比固态金属大得多，故SL>SS，前者熵值比后者大，液态自由能随温度变化的曲线斜率比固态大。二曲线的交点，所对应的温度就是金属的理论凝固温度Tm，也就是金属的熔点。只有当熔液温度低于Tm时，才能使GS

3、(SS－SL)＝，代入式(6—3)得：式中，Lm为熔化潜热。吸热为正值，放热为负值，故GV<0。T称为过冷度，即理论凝固温度与实际凝固温度之差。液态凝固时必须要有一定的过冷度。过冷度越大，GV的绝对值越大，凝固的驱动力也越大。GV＝－Lm+=－Lm=4形核的临界条件液相中要能形成固相的晶核，必须要达到一临界过冷度。因为一旦熔液中有晶胚出现时，就需考虑体系总自由能的变化。设晶胚为球形，半径为r，单位体积自由能为GV，晶胚单位面积表面能为，则体系总自由能的变化为(6-5)式中，第一项体积自由能使体系自由能降低；第二项表面能恒为正值，

4、使体系自由能升高。G＝一GVr3+4r2图6-2晶核半径与G的关系5临界晶核尺寸当rrk时，使体系自由能降低，可以进一步长大，只有r>rk的晶体才称为晶核。临界晶核尺寸rk：令=0，r=rk，则有将rk代入式(6—5)，整理得：临界晶核形成功晶核表面积Ak为4rk2＝=—GV4r2+8r6临界晶核形成功等于表面能的l/3。这意味着形成临界晶核时，液、固两相体积自由能差值只能补偿表面能的2/3，而另外的l/3则靠系统自身存在的能量起伏（系统中局部能量偏

5、离平均值的情况）来补偿。用过冷度表达临界晶核形成功GV＝7晶核的物理过程液态原子的排列短程有序，与气体完全不同。其熔化潜热只有蒸发潜热的3％～4％；据计算lmm3的Cu在熔点时约含1020个原子，平均含有半径为0.3nm(约10个原子)的原子团1015个，含有半径为0.6nm(约100个原子)的原子团只有10个；rk、Gk随T增加而减小，而过冷度增加产生尺寸大的原子团的机率也越大。当rmax达到rk时就可能成为晶核。临界过冷度GN——低于临界过冷度的小尺寸原子团不稳定而被溶解或消失，只有r>rk才能成为晶核。图6-3临界晶核rk原子

6、团最大尺寸rmax与过冷度的关系8例题试估计lmm3Cu在熔点时，液体中分别含有半径尺寸为10个原子、60个原子、100个原子的原子团有多少?假定原子团为球形，Cu原子体积为1.610-29m3，界面能rSL为0.177Jm－2，k＝1.3810－23J·K-1，Tm＝1356K。液体中由于能量起伏会出现一些大小不等的不规则原子团，时而出现时而消失。出现尺寸为r的原子团nr的几率为：式中，n0为系统总的原子数；Gr为生成尺寸为r的原子团引起体系自由能的变化。根据：在熔点，GV＝0，所以Gr＝4r2rSL尺寸为r的原子团含nC个

7、原子，原子体积为，即r3＝nCnr=n0expG＝一GVr3+4r29二、形核率形核率——单位时间、单位体积中形成的晶核数1/(scm3)从热力学考虑，那些具有临界晶核尺寸并能克服临界晶核形成功Gk的微小体积，其出现的机率为但是要形成稳定的晶核，还必须有原子从液相中转移到晶核表面上使之成长。原子扩散到晶核表面，必须要克服能垒GA(常称为激活能)。原子能克服能垒GA的机率为：形核率N取决于形核与克服能垒几率的乘积expexpN=Bexpexp10第一项是随过冷度增加而急剧增加(Gk与T2成反比)第二项中的激活能G

8、A对温度变化不大敏感过冷度小时受形核率受所控制过冷度大时受形核能垒受所控制N=Bexpexp11液态金属很难过冷，即形核能垒不是金属的形核障碍。多数金属小液滴的临界过冷度约为0.