最新丙丁交替共聚橡胶的研发课件ppt.ppt

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1、丙丁交替共聚橡胶的研发1.研发思路和分子设计(1)天然橡胶的组成、结构和性能①巴西三叶胶;杜仲胶。其合成原料均为异戊二烯、顺式1,4聚异戊二烯(Cis1,4～98%,后者反式1,4含量98～99%。②尽管顺式聚异戊二烯(异戊胶)已实现了工业化生产，但其强伸性能特别拉伸结晶行为远逊于天然橡胶(如下图)。主要原因：a.Cis1,4含量低(92～94%)b.缺乏少量蛋白质及含-COOH、-OH物质；c.反式PBR有望能实现上述a、b性能。1.研发思路和分子设计(2)结构单元模拟顺式1,4聚异戊二烯链节丙丁交替链节乙丙交替共聚链节乙/丙交替共聚至

2、今尚未实现，而丙/丁交替共聚是可以实现的，理应具备和天然橡胶相似的综合物性。3.研究内容和结果(探索产生三低的内因）用自行设计并制得的低温动力学研究装置，于－80℃～－20℃的温度范围内研究了该体系的动力学行为。目的是为了揭示该体系“三低”的内因3.2研究了V-Al催化丙/丁交替共聚的动力学3.研究内容和结果1.液氮杜瓦容器2.扦底管3.针形阀4.压力表5.12磅广口保温瓶6.致冷蛇管7.电加热器8.搅拌浆9.离心泵10.热敏电阻11.控温仪12.有视窗的杜瓦保温瓶13.三通考克14.汞砣低温精密温度计15.橡皮塞16.电磁搅拌17.可调

3、速电机18.膨胀计19.聚合釜20.视窗试验装置图3.研究内容和结果得到两个动力学方程:（1）共聚合速率方程及动力学参数共聚合速率方程：式中：[V]=VO[OCH2—C(CH3)3]2Cl的浓度，α是催化剂利用率，[P]和[Bd]分别是丙烯和丁二烯浓度，且[V]=P*，K=kp[P*]，[P*]是活性种浓度。不同温度下测得的动力学参数如表1所示：3.研究内容和结果表1不同聚合温度下的动力学参数聚合条件：[M]0=0.832mol/L,Bd/P=1,Al/V(molratio)=15,[V]=1.19×10–3mol/L。③k、kp和kt

4、r值均随聚合温度的升高而增大，说明共聚合反应速度与温度的关系符合Arrhenius方程，ktr随温度升高而急剧增大，说明链转移是影响[η]的主要因素；④ktr/kp比值随聚合温度的提高而增大，连同随温度升高[η]降低的规律，二者都证明丙烯的链转移是导致[η]随温度升高而下降的主要因素；⑤P的反应级数(0.15)远低于Bd的反应级数(0.95)，说明[Bd]对聚合速度　　　　的贡献大于[P]。②α和[P*]均随聚合温度的升高而减小。产生这一现象的原因有二：一是升高温度有利于V被Al还原至低价态(从V+3→V+2)；二是高温导致络合物(活性种

5、)失活。这一规律引导我们去研究降低Al的还原能力，添加醚来提高活性种的高温稳定性；不同温度下的动力学参数与文献上的钒系催化剂相比，本V-Al催化体系活性高的原因是α和[P*]大(约比VOCl3大8倍)；3.研究内容和结果3.研究内容和结果（2）数均聚合度()方程式中，ktrm为单体(丙烯)转移速率常数，其反应为：ktrH是β－H转移速率常数，其反应为：平均聚合度方程表明，共聚物的数均聚合度()与ktrm/kp、ktrH成反比，但未给出二者对的相对贡献，为此我们又测定了不同聚合温度下两种链转移对的相对贡献。将聚合度方程移项转换成并以(1/–

6、α[V]/[M]0x)对α[V]t/[M]0X作图，所得直线的斜率为ktrH，截距为ktrm/kp3.研究内容和结果表2不同聚合温度下的ktrH和ktrm及其所占比例3.研究内容和结果3.研究内容和结果表2的数据表明：①ktrH和ktrm均随聚合温度的提高而增大，但ktrm增大的幅度和同一温度的数值均是ktrm»ktrH，说明单体转移终止是链终止的主要方式；②ktrm/kp值随温度的升高而增大，但它在–40～–60℃对终止方式所占比例均在90%左右，而ktrH对因此严格控制配料中丙烯的浓度可有效地提高共聚物的分子量。的影响最大。说明在低温

7、下(－40℃～－60℃)单体转移对贡献都<10%，值得指出的是发生上述两种转移终止(单体转移和β-H转移)后，聚合物的末端均为检测出所有聚合物分子的端基均为结构。这就是说如果能终止只有单体转移和β-H转移两种方式。Furukawa等曾用13C-NMR测定过他所得到的[η]＝1.0共聚物的端基均为,反过来也可佐证链由于我们开发的新V-Al体系制得的共聚物[η]>2.0d1/g，即分子量大端基相对较少，故用13C-NMR难以检测出来，因此我们又根据共聚物IR谱的光密度(D)的比值即D890/D970与[η]=KMα导出的关系式：3.研究内容和

8、结果式中，k′=MKa890/a970，a890和a970分别为摩尔消光系数，D890在IR谱中表征特征峰(890cm–1)的光密度。D970在IR谱中表征反式1.4丁二烯单元特征峰(970c