1-X射线衍射分析

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2010年8月31日星期二Xi’anUniversity ofscienceandtechnology 第1章X射线粉晶衍射分析•内容：–概述–第1节、X射线物理学基础–第2节、晶体对X射线的衍射–第3节、X射线粉晶（多晶）衍射法–第4节、X射线物相分析方法–第5节、X射线物相分析的应用现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology 概述一、X射线的发现二、 X射线的性质三、 X射线的应用现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•一、X射线的发现• 1895年11月8日，德国物理学家伦琴（W. K. Rontgan）在研究真空管中的高压放电现象时，发现了一种不可见的射线，它可以使涂有铂氰化钡的荧光屏发光；并且这种射线的穿透能力很强，能穿透木块、玻璃甚至金属。• 由于当时对它的了解很少，因此命名为X 射线，亦即未知射线。• X射线的发现，立即引起科学界的浓厚兴趣。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•X射线的发现是十九世纪人类历史上最重大的发现之一，伦琴因此而获得了1901年诺贝尔奖。•1995年，为纪念伦琴发现X射线100周年，德国专门为此发行了一款纪念封（右图）。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•二、X射线的性质•X射线是一种电磁波，波长短、能量高，具有很强的穿透能力。•X射线虽然人的肉眼不可见，但它能使气体电离、照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。•X射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅部分被散射。•X射线对动物有机体（包括人）能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细胞。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 三、X射线的应用• 1.用于医学诊断• 用于医学诊断是X射线的最早（仅在射线被发现后的6个月）应用。• 由于X射线具有超强的穿透能力，而且这种穿透能力随物质密度的变化而变化，因此X射线首先被用于医学透视（X射线透视技术）。• 李鸿章在X射线被发现后仅7个月就体验了这种新技术，成为拍X光片检查枪伤的第一个中国人。• 此外，X射线透视技术也可用于机械的无损探伤。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•2.用于X射线荧光光谱分析•当一种物质受到X射线或其他高能射线照射时，物质本身也会发出X射线（称作二次射线或荧光辐射）。•这种二次射线的性质是与物质的化学组成直接相关的，因此可根据荧光辐射的特性来分析组成物质的化学成分。•电子探针微区分析即属于X射线荧光光谱分析技术范畴。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology •3.用于X射线晶体衍射分析•1912年，德国物理学家劳埃在前人提出X 射线波长约为4×10 8 cm的启发下，提出用晶体作为天然光栅来研究X射线的思想（晶体的原子间距约为×10 8 cm ，与X射线属同一数量级），并用硫酸铜（CuSO∙5H O）4 2 晶体进行了X射线衍射实验，获得成功。•至此， X射线衍射作为一种手段，被广泛用于晶体的结构和物相分析。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 依据衍射原理，当入射光穿过宽度与光波波长相当的光栅时，光栅会对入射光产生衍射现象。• 对于结晶物质来讲，其内部质点总是在三度空间成周期性重复排列。由于晶体质点的重复周期与X射线波长属于同一数量级，因此当X射线穿过晶体时，晶体便作为一个三维光栅而对X射线产生衍射效应。• 由于不同晶体的晶体结构和（或）化学组成各不相同，因此对X射线的衍射效应也有所差别，于是可以根据不同的衍射效应来分析晶体的内部结构；相反，同种晶体，由于内部结构和化学成分相同，因此其衍射效应也相同，据此可依据已知衍射数据对未知晶体进行物相分析。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology第1节X射线物理学基础一、X射线的本质二、X射线的产生三、X射线的类型四、X射线与物质的相互作用现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 一、X射线的本质• X射线和可见光、紫外线、红外线一样，都是电磁波，但各自的波长范围不同。• X射线的波长在10～0.01nm之间，用于粉晶衍射分析的X射线波长在0.05～0.25nm之间。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•与其它电磁辐射和微观粒子一样，X-射线具有波粒二相性，即既具有波动性，又具有微粒性。–X-射线的波动性主要表现在它能够以一定的频率和波长在空间传播；–X-射线的微粒性主要表现为一种以光速运动着的光子流。•当X-射线以光子形式辐射和吸收时，具有一定的质量、动量和能量。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•能量和强度是X-射线的两个重要特征，也是X-射线衍射分析的两个重要参数。–X-射线所具有的能量ε与X-射线的频率ν（或波长λ）之间的关系如下：hc e=hn=l–式中c为光速（c≈3×10 8 m∙s1 ），h为普朗克常数（h=6.626×10 34 J∙s）。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology–X-射线的的强强度度是衍射波振幅的平方是衍射波振幅的平方2（（IµA），），也是单位时间内通也是单位时间内通过单位截面的光量子数目。过单位截面的光量子数目。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology •二、X射线的产生•X-射线作为粉晶衍射的光源，是在X射线发生器（即X射线管）中产生的。•物理学实验证明，高速运动的带电粒子（如电子）当与物质（如阳极靶）相撞而猝然停止时，带电粒子会将其所带的能量（动能）传递给物质而导致物质本身的能级跃迁。•如果带电粒子的运动动能足够大，则可引起该物质的内层电子发生跃迁，从而产生X射线。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology • X射线的产生需要以下4个条件：–产生并发射自由电子的电子源（阴极）；–在电子运动方向上设置的阻止自由电子运动的靶（阳极）；–在阴、阳极之间设置的加速自由电子定向运动的附加电场；–用于封装阴、阳极的真空封装装置，真空度＞103 Pa。• X射线管就是按照上述原理制成的，右图为X射线管的剖面示意图。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•X射线管的结构–阴极：一般由钨丝制成，通电加热后释放出热辐射电子。–阳极（靶）：使电子突然减速并发出X射线。由于高速电子转换成X射线的效率只有1%，其余99%都作为热而散发了，所以靶的基座材料一般用导热性能好黄铜或紫铜制作，还需要循环水冷却。靶面材料依据检测内容可以自由选取，如铜靶、铁靶、镍靶等。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology –焦点：阳极靶表面被电子轰击的一块面积，X射线就是从这块面积上发射出来的。•焦点的尺寸和形状是X射线管的重要特性之一，X射线衍射工作中希望细焦点和高强度；细焦点可提高分辨率，高强度则可缩短暴光时间。•焦点的形状取决于灯丝的形状，螺形灯丝产生长方形焦点。–窗口：X射线出射通道。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。窗口与靶面常成3°-6°的斜角，以减少靶面对出射X射线的阻碍。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•上述X射线管为常用的普通X射线管，其功率仅为500～3000W（功率过大会使靶面熔融），因此发射出的X射线的强度有限。•为了提高射线管的发射强度和减小焦点面积，目前推出了一些新的X射线管，如旋转阳极X射线管、细聚焦X射线管和闪光X射线管。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology •旋转阳极X射线管因阳极在不断旋转，致使电子束轰击部位不断改变，因此即便提高射线管功率也不会烧熔靶面。•目前有100kW的旋转阳极，其功率比普通X射线管大数十倍。旋转阳极靶示意图现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•三、X射线的类型•由X射线管发射出来的X射线分为两种类型：连续X射线和特征X射线–连续X射线，也叫白色X射线：是一种具有连续波长的X射线，它与可见光的白光相似，包含着各种波长的X射线；–特征X射线，也称单色X射线：叠加在连续射线之上，具有特定波长的谱线，它与可见光的单色光相似。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•1.连续X射线•包括了从某一最小波长（称短波限）λ0开始的一系列连续波长的辐射（右图）。•从右图可以看出：当管压很低（＜20kV）时，谱线（波长λ对强度I作图）是连续变化的；谱线强度I随管压增加而增加，最大强度Im所对应的波长λm和短波限λ0均向波长减小的方向移动。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 管压不变，谱线相对强度随管电流I 的增高而增大，但λ0和λm位置保持不变（下图）。• 同一管电压下，改变阳极靶材料，谱线强度随靶元素原子序数的增加而增加，但λ0和λm仍保持不变（右图）。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•连续X射线是X射线管中的高速电子在与阳极靶相撞而急剧减速时产生的。此时电子的功能绝大部分（99%）转变为热能，只有很少一部分（约1%）转变为辐射能而发射出X射线。•由于单位时间里到达阳极靶面的电子数目非常庞大（如管电流16mA时，约有1017个/s）,这些数量极大的电子射到阳极上的时间和条件不可能完全相同，因而它们转变为辐射能部分的能量大小也各不相同。于是，这些能量不同的辐射的总和便构成了包含一系列不同波长的连续X射线。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•短波限波长λ0对应于一个电子将它的全部动能（eV）转变为一个X光子的辐射能，这个光子的能量就比其他光子的能量大，因而它具有最大的频率（最短波长）值。•能量为eV的电子，在碰撞中把能量全部转给光子，则光子所获得的最高能量hνmax（或hc/λ0）应小于等于电子的能量，即：•eV≥hν=hc/λmax0•由此得：λ=1.24/V（nm）0•可见，短波限λ0只与管电压大小有关，而不受其它因素的影响。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•2.特征X射线•由若干个相互分离的谱线组成，每个谱线各自有特定的波长，而且不连续。•右图是钼靶的K系特征谱线，它由两个相互分离的谱线——K辐射和Kαβ辐射构成，其中K辐射α的强度明显较K辐射强。β现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology •特征X射线的产生与阳极靶原子中的内层电子跃迁有关。–当阴极发射的电子的动能足够大时，电子在轰击阳极靶之后，就可以使靶原子中的某个内层（如K层）电子脱离它原来所在的能级而被激发至较高能级（如L层）上，致使K层电子缺失并使靶原子处于激发态；–依据能量最低原理，较高能级（如L层）上的电子便会自发地跃迁到该内层（K层）空位上，同时将多余能量以X射线光子形式释放出来。Kα辐射•显然，回迁过程中释放的Kβ辐射能量应该等于跃迁前所在M DE = 1.29´1015 J LKα能级（K层）能量与跃迁到K λ= 0.15418nmKα达能级（L层）能量之差即：ΔE =E E =hνKαLK Kα波长：λKα＝h/ΔEKα铜K层电子辐射示意图现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•对于一定的原子，其核外电子构型是一定的，各电子层之间的能阶大小也是固定的，即ΔE是固定的，因而所对应的辐射波长也是固定的；相反，不同的原子，其核外电子构型不同，同一能级的能阶大小也各不相同，所对应的同一特征射线的波长自然也不相同。•总之，特征X射线的频率是一个仅取决于原子外层电子结构特点的常数，或者说是个仅仅取决于原子序数的常数。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology •特征射线只有当管电压超过某临界值时才会出现，该临界电压称激发电压。•当管电压增加时，连续谱线和特征谱线强度都会增加，而特征谱对应的波长保持不变。连续X射线与特征X射线现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•3.特征X射线的类型• 按照原子结构的壳层模型，原子中的电子分布在以原子核为核心的若干壳层中，壳层按其能量大小分别以K、L、M、N、O、P等字母来代表，不同电子层的能量大小各不相同。K层电子离原子核最近，能量最低；L→P离核渐远，能量依次增高（如右图）。• 当靶原子因受阴极电子的轰击而发生内层电子跃迁时，依据轰击能量大小可能发生的是：–K系激发：即K层电子被击出K层；–L系激发：L层电子被击出L层；–其它激发：如M系激发、N系激发、O系激发等。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• K系激发：是指K层电子被激发到K层以外的较高能级（如L层、M层、N层等）上去的过程。这些受激电子从不同的激发能级自动返回K层时，会释放出不同能量（波长）的特征X射线（因为不同激发态能级与K层有不同的能量差，故形成不同的特征X射线。• 为了方便，将分别由L层、M层、N层…返回K层时发出的特征X射线分别称为K 射线、K 射线、K 射线…，它αβγ们共同构成K系特征X射线。• 同理，L系特征X射线是指分别由M层、N层、O层…等返回L层时发出的特征X射线，也分别标识为L射线、Lαβ射线、 L射线…等。γ• 其它如M系、N系等依次类推。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 在所有的特征X射线中，以K 系射线、尤其是K 射线最为重α要。这是因为，不同线系、即便是同一线系的不同射线被激发的几率不同，因而导致各条谱线的相对强度也不相同，其中以L→K跃迁最容易发生，因而K 射线的强度也最大。比如α钼靶X射线管，在35kV电压下，其K 射线和K 射线分别αβ位于0.71Å 和0.63Å处，其中K 射线的强度约为K 射线的αβ五倍。• 因此，在X射线检测中，均选用K 射线作为检测光源。α现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 实际上，Kα射线并不是一条单一的射线，它是由Kα1线和Kα2线两条射线组成的双重线。• Kα双线的产生与原子能级的精细结构相关。L层的8个电子分别位于三个亚层（LI、LⅡ和LⅢ）上，其能量并不相同。Kα双线分别对应于电子由LⅢ和LⅡ两个亚层向K层跃迁时产生的辐射，而由LI亚层到K层因不符合选择定则（此时Δl＝0），因此没有辐射。• 通常情况下，由于Kα1线和Kα2线的波长相差很小，因此可将其视为一条射线。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•4.特征X射线波长与靶原子序数的关系• 特征X射线谱的频率（或波长）只与阳极靶物质的原子结构有关，而与其他外界因素无关，这是物质的固有特性。• 1913～1914年莫色莱（Mosley）发现，物质发出的特征谱波长与它本身的原子序数间存在以下关系：1=K(Z -s)l• 上式称为莫色莱定律。式中：l——波长；K— —与主量子数、电子质量和电子电荷有关的常数；Z——靶材原子序数；s——屏蔽常数。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 依据莫色莱定律可以计算出不同靶材料的特征X 射线波长：靶材料特征X射线波长/Å 元素序数KaKbCr 24 2.2907 2.0849 Fe 261.9373 1.7566 Ni 28 1.6592 1.5001 Cu 29 1.5418 1.3922 Mo 420.7107 0.6323 W74 0.2106 0.1844 • 原子序数越大，核对内层电子引力上升，l下降。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•另外，根据莫色莱定律，只要是同种原子，不论其所处的物理和化学状态如何，所发出的特征射线均应具有相同的波长。•因此，只要将实验结果所得到的未知元素的特征X射线波长与已知元素波长相比较，即可确定该元素的类型，此即为X射线衍射分析的依据。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•四、X射线与物质的相互作用•X射线通过物质时，几乎不发生折射，一般情况下也不不能被反射，但会产生能量的转换，即存在有散射和吸收现象。•正是由于物质对X射线存在散射和吸收，因此当一束X射线通过物体后，其强度将被衰减，其中吸收是造成强度衰减的最主要原因。X射线与物质的相互作用现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•(一)、物质对X射线的散射•根据散射X射线光子的能量有无减小，可将散射现象区分为相干散射和非相干散射两种情况。•1.相干散射•相干散射是入射X射线光子与物质内层电子发生碰撞时所产生的散射。•由于内层电子受到原子核的强烈束缚，在入射线光子的能量较小而不足以使电子脱离所在能级的情况下，碰撞可以近似地看成是刚性体之间的弹性碰撞，其结果仅使入射X射线光子的前进方向发生改变（即发生散射），而光子的能量并未损耗。•因此，相干散射产生的各散射线频率均相同且等于入射线的频率，加之相同散射方向上各散射线位相固定，符合相干波的相干条件，故这些散射线之间将相互发生干涉。•相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•2.非相干散射•非相干散射是入射X射线光子与物质外层电子发生碰撞时所产生的散射。•当X射线光子与物质原子中束缚力不大的外层电子发生碰撞时，由于这些电子与原子间的结合很松懈（可以近似看成是自由电子），碰撞的结果是光子将一部分能量传递给电子，使电子脱离原子而形成反冲电子。•由此可见，非相干散射不仅使入射X射线光子的前进方向发生了改变，而且与入射线相比，散射X射线光子的能量减小，波长变长。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•依据动量和能量守恒定律，散射线对入射线的h波长改变量Dλ( =(1-cos q))随散射角θ而发mc 0生改变，即散射线在不同方向上的波长有所不同，因此散射线间不会发生干涉，故称非相干或不相干散射。•非相干散射也称为康普顿散射或康普顿-吴有训（我国学者）散射，在X射线衍射分析中主要造成连续背景干扰。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•(二)、物质对X射线的吸收•物质对X射线的吸收是指X射线通过物质时，光子的能量变成了其他形式的能量，从而使入射X射线光子的能量发生损失。•物质对X射线光子能量的吸收主要由原子内部的电子跃迁产生，形成光电效应和俄歇效应，使入射X射线的能量变成光电子、俄歇电子和荧光X射线的能量，并且使X射线强度减弱。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 1.光电效应• 光电效应是指，当X射线光子与物质原子中的内层电子发生碰撞时，如果光子的能量大于原子对该电子的结合能，碰撞的结果将是光子把自己的能量传递给电子，使电子飞出原子而形成光电子；同时，由于物质原子内部电子的缺失，便在原子中发生电子跃迁，从而产生波长一定的特征X射线，即所谓荧光辐射。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 光电效应产生的条件是X射线光子的能量必须大于击出某系电子所做的功，例如：激发K系光电效应时，入射光子的能量必须等于或大于将K电子从K层移至无穷远时所作的功WK，即hcW=hn==eVkkklk• 于是：hc12. 43l==´10keV V kk• 从X射线激发光电效应的角度，称λK为激发限；然而从X 射线被物质吸收的角度，则称λK为吸收限。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•2.俄歇效应• 俄歇效应（Auger, M. P.1925年发现）是指，原子中的一个电子如K层电子（能量为EK ）被击出后，如果一个L层电子来填充这个空位，K电离就变成L电离，其能量由EK变成EL，此时将释放EKEL的能量。• 释放出的能量可能产生荧光X射线，也可能给予L层的电子，使其脱离原子产生二次电离。即K 层的一个空位被L层的两个空位所代替，这种现象称俄歇效应。从L层跳出原子的电子称K 俄歇LL 电子。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 每种原子的俄歇电子均具特定的能量，因此，通过测定俄歇电子的能量即可确定该种原子的种类，所以可以利用俄歇电子能谱作元素的成分分析。• 不过，俄歇电子的能量很低，一般为几百eV，其平均自由程非常短，人们能够检测到的只是表面两三个原子层发出的俄歇电子，因此俄歇谱仪是研究物质表面微区成分的有力工具。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology • (三)、X射线的衰减规律• 一束强度为I0的X射线束，通过厚度为H的物体后，强度被衰减为IH。为了得到强度的衰减规律，现取离表面为x的一薄层dx进行分析。• 假设X射线束穿过厚度为x的物体后，强度被衰减为Ix，而穿过厚度为x＋dx的物质后的强度为IdI，xx则通过dx厚的一层引起的强度相对变化（与所通过的距离成正比）为：(I-dI)-IdIxx x x =-=mdx X射线通过物质后的衰减IIx x • 式中，比例系数μ称为线衰减系数，对于一定的元素和一定的波长，μ为常数。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 对上式积分，即可求出强度为I0的X射线穿为厚度H的物体后的强度IH :I＝I∙e (μH)H0 • 式中IH /I0 称穿透系数。• 线衰减系数μ＝1n(I/I)/H，表示单位体积物质对XH 0 射线的衰减程度，它与物质的密度ρ成正比，即与物质的存在状态有关。• 将上式改写成：(μ/ρ)ρHμρHIH＝I0 e ∙ ＝I0 e m • 式中μm＝μ/ρ称质量衰减系数，其单位为cm 2／g。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•工作中有时需要计算i个元素组成的化合物、混合物、合金和溶液等的质量衰减系数μm。•由于μm与物质的存在状态无关，因此衰减系数可按下式求得：μ=wμ+wμ+…+wμm 1 m1 2 m2 i mi现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology • (四)、吸收限及其应用• 质量吸收系数随波长的变化•X射线通过物质时的衰减，关系如下图所示。由图可是由物质对X射线的吸收和见，吸收系数在一定区间内散射造成的，其中由吸收造随波长呈连续变化，而区间成的衰减量远大于因散射造与区间之间则是突变的，这成的衰减。种突变点称为吸收限或吸收•1.吸收限（边）边。•根据经验公式，物质的质量吸收系数μ与波长λ的三m 次方和元素的原子序数Z的三次方近似地成正比，即：33 m»K lZ m现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 吸收限的产生主要是由光电效应引起的。由上图可见，随着入射X射线波长的减小，光子的能量不断增加。当入射X射线波长等于或小于K吸收边波长λ时，光子的能量Khν等于或大于击出一个K层电子所需做的功W，此时X射K线光子能量将被物质吸收而激发光电效应，使光子的能量转换为光电子、俄歇电子和荧光X射线的能量，结果使μm 增大。• 过了吸收限，随着入射X射线波长的增加或物质原子序数的增大，光电子的能量便小于K电子层的结合能，光电子的能量则不能被物质所吸收，故μ出现突降。m • 显然，吸收边的数目应与原子各分能级的数目一致。 K层吸收限为一个，L层吸收限有三个等等。• X射线衍射工组中，只有K吸收限具有实际意义，它主要被用作X射线的滤波和靶材料的选择。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 2.吸收限（边）的应用• ⑴.X射线滤波片的选择• 在现代X射线粉晶衍射分析工作中，通常采用单色射线（一般为K 辐射）作为α粉晶衍射的光源。但是，从X射线管中发出的X射线，除K 辐射外还伴随有αK 辐射和连续X射线。这些射线的出β现，不仅会使衍射花样复杂化（衍射图谱中出现K 衍射线条），同时可增加背β景衍射（使衍射图谱背底增高，从而造成低强度衍射线条的消失）。• 获得单色光的方法之一是在X射线出射的路径上放置一定厚度的滤波片，可以简便地将K 和连续射线衰减到可以忽略β的程度。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 右图是利用吸收限进行滤波的原理图。• 当所选用的滤波材料的吸收限波长λ刚好处在X光源的K 线和KβK 线中间时，滤波片对K 线强αβ烈吸收，而对K 线吸收很少。经α过滤波之后的X射线几乎只剩下K 辐射。α• 滤波片的厚度愈大，K /K 的强βα度比愈小。一般当将K /K 的强βα度比由原来的1/5降至滤波后的1/500左右时，所选择的滤波片厚度比较适宜，此时K 辐射的强度α则被吸收至原来的一半（右图b）。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology • 一般选择比靶材料的原子序数低1或2的材料来作为滤波片材料，具体是：– 当 Z ＜40时，Z ＝Z 1；靶滤靶– 当Z ＞40时，Z ＝Z 2 。靶滤靶表：一些常用靶材料及其相应的滤波材料Z靶材料lZ滤波材料lK K 24Cr 2.290723V 2.269126Fe1.937225Mn 1.896427Co1.790326Fe1.743529Cu 1.541828Ni 1.488142Mo0.710740Zr 0.6888现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ⑵.阳极靶材料的选择•在X射线粉晶衍射分析工作中，我们不希望入射的X射线激发出样品的大量荧光辐射，这样会增加衍射花样的背底，使图象不清晰。•根据吸收限原理，当入射X射线波长等于或小于试样的K 吸收边波长λ时，X射线光子能量将会被试样物质吸收而K激发试样的荧光辐射。因此，要避免大量荧光辐射的出现，入射X射线的波长应稍大于试样的K吸收限，并且应尽量靠近试样的K吸收限（否则会产生较明显的L吸收），使其不被样品强烈吸收；也就是说，可以通过正确选择阳极靶材料来减少试样的荧光辐射。•根据样品成分选择靶材的原则是：Z≤Z+1靶试样•对于多元素的样品，原则上是以含量较多的几种元素中最轻的元素为基准来选择靶材。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology第2节晶体对X射线的衍射一、衍射方向二、衍射强度现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology • 利用X射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在晶体中所产生的衍射现象进行的。• 当一束X射线照射到一薄片晶体上时，如果在晶体后面放一黑纸包着的照相底片来探测X射线，则将底片定影后可以看到，底片上除出现了连续X射线和透射X射线造成的斑点外，还出现了许多其它斑点（图）。这说明X射线射入晶体后，部分X射线因受到晶体中原子（实际上是原子核外电子）的散射而改变了前进方向。• 按照靶材选取原则，入射X射线的能量（E ）较晶体原子Kα的K 辐射的能量小，因此为α相干散射。于是，这些散射线在一定方向上相互干涉叠加增强，形成衍射线并使底片感光。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology • 晶体之所以能对X射线产生衍射，一方面是由于散射光是相干的，另一方面是由于晶体本身具有规则的空间格子构造，即晶体中的原子排列是严格有序而规则的。当晶体中的2个相邻原子所散射的X射线在某个方向上满足干涉条件（D=nλ）而产生衍射时，与之相同的其它原子也在该方向上同时满足干涉条件，于是在该方向上就会形成可供检测的衍射线。• 相反，如果原子排列是无序的，即便某2个原子满足干涉条件而产生衍射，但是其它原子由于所处的空间位置各不相同，因而不一定能满足干涉条件而产生衍射，故形不成可供检测的衍射线条。这就是非晶质体为什么不能采用X射线法进行检测的原因。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology •晶体对X射线的衍射主要通过检测衍射线的方向和强度来进行表征的，两者共同构成衍射花样——即衍射图谱。•因此，在晶体衍射分析中，重点是分析由晶体不同面网所产生的衍射线的方向和强度。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology •一、衍射线的方向•确定晶体对入射X射线产生衍射的方向有两种方法：–劳厄(Laue)法–布拉格(Bragg)法•其中最重要的是布拉格法则。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology • 1.劳厄法和劳厄方程• 劳厄法是德国物理学家劳厄于1912年首先提出的，是最早的X射线分析方法，它用垂直于入射线的平底片记录衍射线而得到劳厄斑点（如图所示，图中A为透射相，B为背射相）。• 劳厄法主要用于单晶体取向测定及晶体对称性的研究。• 劳厄法中，衍射方向（即劳厄斑点位置）的确定依据劳厄方程进行。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology • 假设有一束波长为λ的X射线沿单位矢量S 方向（S ∧a0 0 =αa0 ）射入一原子间距为a的原子列（即行列）上，经行列上的原子散射后沿单位矢量S方向（S∧a=α）形成a 衍射（即相干散射）线。• 由物理学中关于两相邻散射线发生干涉的条件（即光程差应是半波长的偶数倍）可知为：D=AB-DC a=AC (cosa-cosa)Saa 0 =a (cosa-cosa)=HlBa a αa0 aA C • 式中：D为光程αa 0D 差；H 为衍射级序，其值为0，±1，±2…S 0 现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 同理，在晶体的另外两个行列上分别可以推导出：D=b(cos a-cos a)=Klb b b 0 D=c (cosa-cosa)=Llc c c 0 •K、L亦为衍射级序，其值为0，±1，±2…• 当入射X射线的方向S 给定后，入射角α(αa 、αb 0 和0 00 αc 0 )的大小也就定了，于是通过以上各式可分别求出各行列所产生的各级衍射线的方向（即衍射角）α、α和a bα。如：c Hcosa=acosa+la a 0a现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology • 显然，对于三维晶体，若要产生衍射，必须同时满足以上3个条件，即：a (cos a-cos a)=Hlüa a 0 ïb (cos ab -cos ab 0 )=K lý()ïc cos a-cos a=L lc c 0 þ• 式中：H、K、L都是整数（衍射级序），a、b、c分别为晶体3个晶轴方向的晶格常数。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology • 上述方程组即为著名的劳厄方程，是劳厄1912 年提出的，是确定晶体衍射方向的基本方程。• 劳厄方程中的衍射角αa 、αb和αc 不是完全独立的，应满足下式：22 2 cos a+cos a+cos a=1a b c • 即晶体对X射线的衍射实际上取决于上述4个方程。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 2.布拉格法和布拉格方程• 用劳厄方程虽然可以确定晶体中衍射线的方向，但是由于需要预先知道入射线与晶轴的3个夹角，因此计算麻烦，使用起来很不便。• 1912年英国物理学家布拉格父子（Bragg，W. H. ＆ Bragg，W. L.）从X射线被原子面“反射”的观点出发，推导出了非常重要和实用的布拉格方程（或称布拉格公式、布拉格定律）。• 与劳厄方程从原子列散射波的干涉出发去求Ⅹ射线在晶体中的衍射方向不同，布拉格则是从原子面散射波的干涉出发去求X射线在晶体中的衍射方向的，但两者的物理本质相同。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 由结晶学知道，晶体是由面网指数为(hkl)、面网间距为d的hkl原子面层层叠合堆垛而成的。现考虑一层原子面上散射Ⅹ射线的干涉情况。• 当Ⅹ射线以θ角入射到原子面并以β角散射时，相距为AC的两个原子散射X射线的光程差为：Δ=AC(cosq-cosb) • 当D等于波长的整数倍nλ时，β方向上的散射线干涉加强。仅考虑n=0 （同一原子面），这时D=0，于是由上式可得θ=β。也就是说，原子面上与入射Ⅹ射线呈镜面反射的方向就是散射线干涉加强的方向。这与可见光的反射定律相类似，因此常将这种散射称作晶面反射。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• X射线的穿透能力很强，它可以穿透成千上万个原子面。因此，晶体对X射线的衍射除来自同一层原子面外，相互平行的不同原子面间的散射线也会相互干涉。• 下图是相邻两层原子面间散射线的干涉。过A点分别向入射线QD和反射线DQ′作垂线AB和AC，则AB之前和AC之后两束射线的光程相同，因此光程差D＝BD+DC＝2dsinθ。• 当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：2dsin q=n l• 式中：n=1、2、…，为衍射级序。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 说明：– Ⅹ射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果，即X射线并不产生“反射”。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律所代表反射规律来描述衍射线束的方向。– 在以后的讨论中或在阅读相关书籍时，经常会碰到用“反射”这一术语描述衍射问题，或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用的情况。• 应强调的是，原子面对X射线的“反射”与镜面对可见光的反射完全不同，前者是有选择性的（称作选择反射），其选择条件为布拉格定律；而镜面对可见光的反射是任意的，只要光投射到镜面上就可以产生反射，不受任何条件限制。• 选择反射是晶体内若干原子面“反射线”干涉的结果。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ⑴.衍射级序• 在布拉格公式2d sinθ=nλ中，n为衍射级序。• 当n＝1时，相邻两晶面的“反射线”的光程差为一个波长，这时所形成的衍射线称为一级衍射（或一级反射）线，其衍射角由下式确定：lsinq=12d• 当n＝2时，相邻两晶面的“反射线”的光程差为2λ，产生二级衍射，其衍射角由下式确定：lsin q=2 d• 以此类推。当产生n级衍射时，其衍射角由下式确定：n lsinq=n2 d 现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology •为了使用方便，通常将布拉格公式改写成：dhkl 2sinq=lndhkl•如令dHKL=，则2dHKL sin q=ln•这样，由面间距为dhkl的(hkl)晶面形成的n级反射可以被看成是由面间距为dHKL=dhkl/n的(HKL)晶面形成的1级反射，(hkl)与(HKL)面互相平行。•晶面(hkl)是晶体中的原子面，而晶面(HKL)则不一定是晶体中的原子面，它是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ⑵.衍射的限制条件• 在布拉格公式中，衍射级序n的取值是有限的。在sinθ=nλ/2d中，因sinθ≤1，故nλ/2d≤1或n≤2d/λ。当X射线波长和衍射面选定以后，λ和d值也都定了，此时可能有的衍射级序n也就定了。所以，一组面网只能在有限的几个方向“反射”X射线。• 另外，晶体中的原子面网很多，并不是所有面网都会产生衍射。依据nλ/2d≤1 ，只有面网间距d≥nλ/2的晶面才能产生衍射。以n=1的一级反射（即X衍射分析的d值下限）为例：–例如有一晶体，几个不同方向上的晶面间距按从大到小的顺序依次为：2.02Å，1.43Å，1.17Å，1.01 Å，0.90Å，0.83Å，0.76Å，…。当用波长为λ=1.94Å的铁靶照射时，因λ/2=0.97Å，只kαkα有四个d值大于它，故产生衍射的晶面组有4个；如用铜靶进行照射，因λ/2=0.77Å，故前6个晶面组都能产生衍射。kα现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology • ⑶.衍射线方向与晶体结构的关系• 从 2d sinθ=λ看出，波长选定后，衍射线束的方向（用θ表示）是晶面间距d 的函数。如果将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得：晶系晶面间距公式各晶系布拉格公式a 2d =2 l2 2 2 立方系HKL222sinq=(H +K +L)H+K +L2 4a1l2 æH2 +K2 L2 öd=2 正方系HKL2 2 2 sinq=ç+÷H +K L4ça2 c2 ÷+èø2 2 ac222212læHKL öd =sinq=ç++÷斜方系HKL222ç222÷HKL 4 èa b c ø++222a b c 注：其它晶系晶面间距及相应的布拉格公式相对较复杂现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 从上面三个公式可以看出，当波长选定后，不同晶系或同一晶系但晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。因此，通过研究衍射线束的方向，就可以确定晶胞的形状和大小。• 另外，从上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决这类问题。• 实际工作中所测的角度不是q角，而是2q角。2q角是入射线和衍射线之间的夹角，习惯上称2q角为衍射角，称q为Bragg角或衍射半角。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ⑷.布拉格方程的应用• 布拉格方程是X射线衍射分析中最重要的基础公式，它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所以应用非常广泛。• 从实验角度，布拉格方程的应用可归结为两方面：– 用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析——X射线衍射学；– 用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 二、衍射线的强度• 与衍射角一样，衍射线的强度是X射线衍射分析的另一重要参数。• 衍射线的强度分绝对强度和相对强度。实际工作中往往只要知道衍射线条的相对强度就可以了。– 绝对强度：是指某一组晶面衍射的X射线光量子的总数，即所谓的累积强度，以I来表示。累积– 相对强度：是指用某种规定的标准去比较各个衍射线条的强度相对比值，一般可以通过实验测量方法获得，也可根据晶面结构和实验数据进行计算。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 计算任意一条衍射线的相对强度时，需要计算晶胞的结构因子、偏振因子、多重因子和洛仑兹因子等：2 3 2 2 læeö1 2 æ1 +cos2 qö2 M1 I =I ç÷FPç÷eV累积0 32 pRçmc2 ÷V2 çsin 2 qcosq÷2 mèø0èø• 式中： I——衍射线绝对强度， I——入射线强度，累积0l——入射X射线波长，R——照相机或聚焦圆半径，e— —电子电量，m——电子质量，c——光速， V——单位0晶胞体积，F——结构因子， P——多重性因子； e2M— —温度因子， 1/(2μ) ——吸收因子，V——被照射样品的2æ1 +cos 2 qö体积，j(q)=çç2 ÷÷——角因子，其中q为衍射角；èsin qcos qø• 各因子的具体含义及测量、计算可参考相关书籍。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 对于同一图谱，任意衍射线的相对强度I 相对=I/I1（I1为最强衍射线）为：2 12 æ1+cos 2qö 2 M1I =F P ç÷eV 相对2 ç2 ÷V 0èsinqcos qø2m• 实际工作中，衍射线的强度直接由仪器检测给出。仪器一般直接给出的是绝对强度（计数率cps），而相对强度的计算则是将同一晶体中各个衍射峰的绝对强度与该晶体中最强衍射峰的绝对强度进行比值，然后乘以100（或10）。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology第3节X射线粉晶衍射法一、粉晶照相法二、粉晶衍射仪法现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology • 根据布拉格公式2dsinθ=λ，获得晶体衍射线条的基本方法有3种：– 固定入射角θ，改变入射波长λ以满足布拉格公式要求——劳厄法，即以连续射线作为光源照射晶体以获得衍射线条方法；– 固定入射X射线波长，通过晶体旋转改变入射线的方向以满足布拉格公式要求——旋转单晶法；– 入射方向和入射线波长均固定，通过大量粉晶样品的自由取向来改变X射线入射角度以满足布拉格公式要求——粉晶衍射法。• X射线衍射分析就样品来讲，可分为单晶衍射和粉晶（或多晶）衍射。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 一、粉晶照相法• 1.粉晶成相的基本原理• 粉晶照相法采用单色X射线作为光源，以固定方向照射粉晶试样，利用粉晶样品的自由取向来改变X射线入射角度，以满足布拉格公式要求。• 粉晶试样由数目极多（约109个）的微细（102～10 4 mm）晶粒组成，其取向完全是任意无规则的。从统计角度讲，各晶粒中面网指数相同的晶面取向分布于空间任意方向。因此，总是有某些小晶粒，其（hkl）晶面与入射X射线的入射角θhkl 正好满足布拉格条件，从而产生衍射作用。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 假设有一面网间距为dhkl 晶面族（hkl）在与入射X射线成θhkl 夹角时形成衍射，按照布拉格定律，衍射线应位于与入射线成2θhkl 的方向（如图）。• 由于粉晶数目非常多，因此可以认为，在与入射线成θhkl 夹角的圆锥面上都有（hkl）晶面族的存在，它们所形成的衍射线分布于与入射线成2θhkl 夹角的圆锥面上，我们将此圆锥面称为衍射圆锥。衍射圆锥顶角等于4θhkl 。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 不同的面网族具有不同的d值，其衍射角也各不同，因此会形成不同张角的衍射圆锥。• 各个不同晶面族的衍射线将共同构成一系列以入射线为轴的同顶点的圆锥（如图）。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 假如垂直入射线并绕试样呈筒状放置一张平板底片来记录衍射线条，经一定时间感光后就可得到一张带有一系列弧线的衍射图（如图）。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 2.粉晶照相法• 粉晶照相法就是采用照相机原理（即用照相底片）来记录晶体衍射线条的一种方法。按照试样与底片的相对位置不同，粉晶照相法可分为德拜谢乐法、平板底片法和聚焦法，其中德拜谢乐法应用最普遍。• 照相法的主要设备为一台X光照相机，其结构依据不同的照相方法而有所不同，其中以德拜谢乐相机使用最为广泛。• 目前照相法已基本淘汰，因此本课程只对其做一简单介绍。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ⑴.德拜谢乐相机• 右图为德拜相机结构示意图。相机呈圆筒形，内径分两种：57.3mm(周长180mm)和114.6mm (周长360mm)；圆筒内壁设底片安装装置，中心为试样架；筒壁半高处沿直径方向开两圆孔，一端插光阑，另一端插承光管（后光阑）；圆筒上下有结合紧密的底盖密封。• 入射X射线经光阑射至粉晶样品上，穿透样品后的入射线进入承光管（后光阑），经过一层黑纸及荧光屏后被铅玻璃所吸收。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 光阑：作用是控制照射到样品上的光束大小和发散度。• 承光管：包括让X射线通过的小铜管以及在底部安放的黑纸、荧光纸、和铅玻璃：– 黑纸可以挡住可见光到相机的去路；– 荧光纸可显示X射线的有无和位置（即用来检查X射线对样品的照准情况）；– 铅玻璃可以将透过试样后进入承光管的入射线及其在管内产生的衍射和散射线吸收，以避免这些射线混入样品的衍射花样，给分析带来困难，并且可以防止X 射线外溢对人体造成危害。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ⑵.试样及安装• 德拜相机所用试样为直径0.3～0.8mm、长5～10mm的圆柱状。试样的制备可以采用细玻璃丝涂胶水后再用其粘结粉末、或将粉末填入石英或玻璃毛细管中作为试样、或将粉末用胶水调成糊状后注入毛细管并再从一端挤出（ 23mm）作为试样等方法制备。• 试样安装在位于相机中心轴的试样架上。试样架设有定位螺丝，用来调节试样位置，以保证试样与圆筒相机的中心轴线严格重合。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•要求：–试样必须具有代表性；–试样粉末尺寸大小要适中；–试样粉末不能存在应力。•对于脆性样品，可以用碾压或用研钵研磨的方法制取粉末；•对于塑性样品（如金属、合金等），可以用锉刀锉出碎屑粉末。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ⑶.底片及其安装• 相机底片呈长条状，宽度和长度分别与圆筒内壁高度及周长相等。使用时，将其圈成圆圈状绕圆筒内壁安装，并用卡环固定，以保证底片紧贴圆筒。• 底片在与光阑和承光管对应的位置各开有一个圆孔，底片安装时分别让光阑和承光管穿过两个圆孔。• 依据底片上两个圆孔所开位置及其与光阑和承光管的穿越关系，可将底片安装方式分为3种，分别为正装、反装和偏装。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 正装法：底片中心开一圆孔，底片两端正中各开半圆孔。底片安装时，让光阑穿过由两个半圆孔对接的圆孔，承光管穿过中心圆孔（右图a）；• 反装法：底片开孔位置同上，但底片安装时，光阑穿过中心孔而承光管穿过对接圆孔（右图b）；• 偏装法：两个圆孔分别对称开在距底片两端，两孔相距πR。底片安装时，接头位于射线束的垂线上（右图c）。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ⑷.实验参数选择• 阳极靶的选择：根据吸收规律，所选择的阳极靶产生的X射线不会被试样强烈地吸收，即：Z靶=Z样+1• 滤波片的选择：滤波片的选择视阳极靶材而定：当Z靶≤40时，Z滤= Z 靶1；当Z靶＞40时，Z滤= Z靶2。• 滤波的目的只是是为了获得单色Kα辐射光源。然而，单色光的获得，除滤波片外还可以采用单色器。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的晶面间距选择和机构设计，可以使入射X射线中仅Kα产生衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。然后以单色器产生的Kα衍射作为光源进行晶体的衍射分析。• 与滤波相比，衍射法获得的单色光纯净而不含其它射线（如Kβ射线和白色射线），是真正的单色光，但单色器获得的单色光强度很低。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•管电压和电流的选择–通常管电压为阳极靶材临界电压的35倍，此时特征谱与连续谱的强度比可以达到最佳值。–管电流可以尽量选大，但电流不能超过额定功率下的最大值。•曝光时间参数的选择–影响曝光时间的因素很多，如试样、相机尺寸、底片感光性能等都对曝光时间有影响。–曝光时间的变化范围很大，常常在一定的经验基础上，再通过实验来确定。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•⑸.衍射线条的测量、计算与指标化• 记录了衍射花样的圆圈底片展平后，可以用尺子量出弧形线（衍射线）对的距离2L，进一步可求出L对应的反射圆锥的半顶角2θ，从而可以标定衍射花样。• 弧形线对距离2L的测量可以在专用的底片测量尺上进行，精度可达0.02～0.1mm；用比长仪测量，精度可以更高。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•在获得一张衍射花样的照片(下图)后，接下来就必须确定照片上每个衍射线对的晶面指数，这个工作就是德拜相的指标化。•进行德拜相的指数标定，首先得测量每个衍射线对的几何位置（2θ角）及其相对强度，然后根据测量结果标定每一条衍射线的晶面指数。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ①. 2θ角确定• 对于φ114.6德拜相机，衍射线弧对间距（2L）每毫米对应的2θ角为1°；对于φ57.3相机，衍射线弧对间距（2L）每毫米对应的2θ角为2°。但是，由于受底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准等因素影响，真实尺寸应该加以修正。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology •②.强度确定•德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度。–精度要求不高时，相对强度可以通过估计法得到，按很强（VS）、强（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5个级别；–精度要求较高时，可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对强度；–精度要求更高时，强度的测量需要依靠X射线衍射仪来完成。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ③.晶面指数确定——指标化• 获得衍射花样中每条衍射线对的2θ角度值后，根据布拉格方程可以求出每条衍射线对的晶面间距d。• 如果样品的晶体结构是已知的，则可以通过衍射手册，依据每条衍射线所对应的晶面间距（即d值）大小直接确定该晶面的晶面指数（hkl）；• 如果晶体结构是未知的，指标化过程相对比较复杂，需要依据各晶系的布拉格公式，并参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。• 目前所有已知晶体的基础衍射数据已经非常完备，因此通常的指标化工作主要通过手册查询来完成。手册查询方法及过程在X射线物相分析一节中介绍。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology •二、粉晶X射线衍射仪法• ㈠、概述• X射线衍射仪是用X射线探测器和测角仪探测衍射线的强度和位置，并将其转化为电信号，然后借助于计算机技术对粉晶X射线衍射仪外观图数据进行自动记录、处理和分析的仪器。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 粉晶衍射仪从原理上与德拜相机类似，其中代替相机的是一台测角仪，而代替底片的则是一台安装于测角仪转臂上、并绕测角仪旋转的辐射探测器。• 衍射仪法中，衍射线的探测和2θ衍射角的测量都是通过辐射探测器绕测角仪的旋转来完成的。• 辐射探测器在绕测角仪的旋转过程中，按2θ角从小到大的次序逐条接收衍射（照相法中则是由底片同时接收衍射）；同时，接收到衍射时，辐射探测器绕测角仪旋转过的角度即为该衍射线的衍射角。• 衍射法中，样品台位于测角仪的中心，并可以绕测角仪的轴线旋转；试样为平板状（德拜法试样是细圆柱状）。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•相比之下，衍射仪法由于省去底片安装、长时间曝光和底片处理等繁琐程序，加之测角仪半径远大于照相机半径（半径约大，仪器分辨率越高），使得衍射仪法具有操作简单、分析速度快、准确度高等特点，尤其是与计算机的结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定和物相分析等方面具有了更好的性能。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ㈡、衍射仪的基本结构• X射线衍射仪主要由四部分组成：– X射线发生系统：用来产生稳定的X射线光源。– 测角仪：用来测量衍射花样三要素。– 探测与记录系统：用来接收记录衍射花样。– 控制系统：用来控制仪器运转、收集和打印结果。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 1.测角仪及其衍射聚焦原理• ⑴.测角仪• 测角仪是衍射仪上最精密的核心部件，它的作用相当于照相法中的照相机，用来精确测量衍射角。• 测角仪圆中心是样品台 H 。样品台可以绕中心 O 轴转动。平板状粉末多晶样品安放在样品台 H 上，并保证试样被照射的表面与 O 轴线严格重合。• 测角仪圆周一侧固定安装有 X 射线源S，另一侧装有也可绕轴O旋转的辐射探测器（计数管）D ；为了限制入射和衍射线发散，在S到O 和O到D的光路上测角仪示意图还安装有多个光阑（狭缝）。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology 测角仪现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 工作时，探测器与试样以2:1的角速度比同时转动。设计2:1的角速度比，目的是确保探测的衍射线与入射线始终保持2θ的关系，即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分布。• 根据布拉格的X射线“反射”原理，辐射探测器接收到的衍射只是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射；而与试样表面不平行的晶面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接收。• 在探测器由低θ角到高θ角转动的过程中，将逐一探测和记录各条衍射线的位置（2θ角度）和强度。• 探测器的扫描范围可以从20°到+165°，这样的角度范围可保证接收到所有衍射线。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• X 射线源使用线焦点光源，线焦点与测角仪轴平行。• 为了限制 X 射线的发散，在照射路径中分别加入了索拉狭缝S和发散狭缝DS ，以限制 X 射线在高度方向和水平（宽1度）方向的发散。经过二道光栏限制，入射 X 射线仅照射到试样区域，试样以外均被光栏遮挡。• 同样，为了限制衍射线的发散，在试样到探测器的光路中也设置接收狭缝RS、索拉狭缝S和防散射狭缝SS，分2别限制衍射线在水平方向和垂直方向上的发散以及拦截空气等物质产生的散射线进入探测器，仅让聚焦照向探测器的衍射线进入探测器。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ⑵.聚焦圆的聚焦原理• 在测角仪中，从计数器窗口到试样(O)的距离与从光源焦点到试样(O)的距离相等，且等于测角仪圆的半径。• 所以，除X光源焦点S之外，聚焦圆与测角计圆只能有一个相交点，这也就是说，无论衍射条件如何改变，在一定条件下只能有一条衍射线在测角仪上聚焦。• 因此，当计数器沿测角仪圆周转动时，只能逐个地对衍射线进行测量；计数器位置改变时，聚焦圆半径将随之改变。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 聚焦圆半径r与θ角的关系可从右图得出:– 当一束 X 射线从 S照射到试样上时，由于AO、OB 距离（一般<10mm）相对于测角仪圆半径（通常为185mm）来讲很小，因此可将A、B看作与O一样均位于聚焦圆周上，于是依据同弧所对圆周角相等（下图）有，∠ SAF =∠SOF =∠ SBF =π－2θ，即试样上同一面网 (θ相同)所产生的衍射线都会聚焦到探测器 F上。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology–设测角仪圆的半径为R ，聚焦圆半径为 r ，根据右图的衍射几何关系，可以求得聚焦圆半径 r 与测角仪圆的半径 R 的关系。–在⊿ SOO'中，æp-2 qöSO/ 2 R / 2 cosç÷==è2 øOO'r – 则r=R/2 sinθ现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 由于测角仪圆的半径R是固定不变的，因此由上式可以看出，聚焦圆半径r随θ的改变而变化的。当θ→0时，r→∞；θ→90时，r→r min=R/2。这说明衍射仪在工作过程中，聚焦圆半径r是随θ的增加而逐渐减小的。• 按聚焦条件的要求，试样表面应保持与聚焦圆有相同的曲面。但是，聚焦圆的曲率半径在测量过程中是不断变化的，而试样表面却无法实现这一点，因此只能采用平板试样作近似处理。• 当聚焦圆半径r >>试样被照射面积时，平板试样可以近似满足聚焦条件，只是除完全满足聚焦条件的O点外，其它地方X射线能量分散在一定的宽度范围内，只要宽度不太大，应用中是容许的。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 测试中，应使试样始终保持与聚焦圆相切，即聚焦圆的圆心始终位于试样表面的法线上。为此必须让试样表面与计数器同时绕测角仪的中心轴向同一方向转动，并且使试样表面与计数器保持一定的对应关系，即当计数器处于2θ角的位置时，试样表面与入射线的掠射角为θ，并按1:2的角速度同步转动。（试样及探测器以1:2的角速度同步转动的原因）现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•2.探测器•X 射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、盖革管、闪烁计数器、 Si (Li)半导体探测器、位敏探测器等，其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•⑴.正比计数器• 正比计数器由金属圆筒（阴极）与位于圆筒轴线的金属丝（阳极）组成。金属圆筒外用玻璃壳封装，内抽真空后再充稀薄的惰性气体，一端由对X射线高度透明的材料如铍或云母等做窗口接收X射线。• 当没有测试时，X射线进入窗口阴、阳极间加有600～900V稳定直流高压。时，输出端没有电压。• 若有X射线从窗口进入，X射线使惰性气体电离，气体离子向金属圆筒运动，电子则向阳极丝运动，输出端有电压显示。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 由于阴阳极间的电压在600~900V之间，圆筒中将产生多次电离的“雪崩”现象，大量的电子涌向阳极，这时输出端就有电流输出，计数器可以检测到电压脉冲。• X射线强度越高，输出电流越大。脉冲峰值与X射线光子能量成正比，所以正比计数器可以可靠地测定X射线强度。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ⑵.闪烁计数器• 闪烁计数器是利用X射线作用在某些物质（如磷光晶体）上产生可见荧光，并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器，其结构如图所示。• 当X射线照射到用铊（含量0.5%）活化的碘化钠（NaI）晶体后，产生蓝色可见荧光；蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产生光致电子。由于蓝色可见荧光很微弱，因此在光敏阴极上产生的电子数很少，只有6~7个，不足以被检测。• 为了增加电子数，在光敏阴极后面设置了多个用于电子增益的联极（可多达10个）。• 经联级增益后，从最后联极出来的电子可多达10 6～10 7个，从而产生足够高的电压脉冲。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 3.记录显示系统• 从探测器来的电脉冲信号，经前置和主放大器放大后，进入波高分析器，滤去过低、过高脉冲后再进入计数率器或定标器（见衍射仪结构框图）。计数率器可将脉冲信号转化为正比于脉冲速率（即单位时间内的脉冲数）的直流电压。• 将计数率器出来的直流电压直接输入到由电位差计构成的记录仪，可在记录纸上直接得到一张衍射强度随衍射角变化的X射线衍射图谱。• 可见，记录显示系统主要由脉冲高度分析器、定标器和计数率器3部分组成。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 脉冲高度分析器：是对探测器测到的脉冲信号进行识别，剔除对衍射分析不需要的干扰脉冲，从而降低背底，提高峰背比。• 定标器：是对识别后的脉冲进行计数。定标器有定时计数和定数计时两种方式，一般多采用定时计数方法，只有当要对X射线相对强度进行比较时才采用定数计时方式。定标器测量精度服从统计误差理论，即测量总数越大误差越小。• 计数率器：与定标器不同，计数率器是测量单位时间内的脉冲数，并将其转换成正比的直流电压输出，而定标器则是测量一段时间的脉冲数。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ㈢、衍射图谱• X衍射分析中，由纪录仪所绘制出的晶体各晶面衍射强度随衍射角2θ的变化图谱即为该晶体的衍射图谱。• 晶体的衍射图实际上是由一系列强度不同的衍射峰按衍射角2θ由小到大的次序排列构成的，其中每一个衍射峰代表一个衍射晶面；不同晶面或同一晶面不同衍射级序的衍射峰位于不同的2θ衍射角度处。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 不同晶体，由于晶体结构或原子构成不同，其衍射图谱的总体特征（即衍射花样）各不相同，但不排除某个或某几个衍射峰相同或相似。• 同种晶体的衍射花样完全相同。• 由此可见，只有衍射花样完全相同的晶体才是同种晶体，而衍射花样相近或相似均不能肯定是同种晶体，应具体问题具体分析（见物相分析一节）。• 所谓衍射花样完全相同包括2方面的含义：–一是衍射花样中的所有衍射峰位置应该相同（峰位偏差不应超过103 ~102 数量级）。–二是各晶面的相对衍射强度之间的比值也应该基本相同（例）。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ㈣、实验条件选择•1.样品制备• ①.样品板：衍射仪法采用平板状试样，所用样品板（试样架）外形见下图。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology 样品板现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ②. 试样类型及要求：用于X射线衍射分析的试样，无论是金属或非金属，均应为结晶质样品。样品的晶粒和粒度大小、择优取向性、应力状态以及所制试样的厚度和表面平整度等都会对衍射结果产生影响。–晶粒及粉末粒度大小：晶粒和粉末粒度大小均应控制在1~5μm，不能太大，也不能太小。一般要求能通过325目的筛子即可。–择优取向：对于一些片状或针、柱状样品，制样时往往会沿垂直挤压方向择优定向排列，从而使衍射线强度发生很大变化，因此制样时应加以注意，必要时可采取特殊的制样方法，以消除择优取向的影响。–试样的厚度：试样的厚度有一个最佳值，即不应小于X射线的有效穿透深度 t：1. 5 t»sin qm式中：t—X 射线的有效穿透深度; m—试样的线吸收吸数; q—布拉格衍射角.现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ③.制样方法：用于分析的样品按形状可分为块状样、片状样和粉末状样。–对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持让样品的一个平面与试样架平面平行；–对于粉末试样，可取适量装填于试样架凹槽中，用玻璃片刮去多余粉末并轻轻压实，使其与框架平面一致即可，一般不用粘结剂。–对于具有择优取向倾向的粉末试样，为了消除其择优取向性，制样时可采用侧装样法（如图）。–在进行粘土矿物鉴定时，有时需要观察样品d衍射随不同饱00L 和处理方法的变化情况，则需要制备定向样品。定向样品的制备是先用选定的溶剂将粘土矿物粉末调成稀糊状，然后用吸管吸起并将其滴于样品板平面上，等干燥后即可用于检测。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•2.实验参数选择•实验参数的选择对于成功的实验来说非常重要。如果实验参数选择不当，不仅不能获得好的实验结果，甚至可能将实验引入歧途。•在衍射仪法中，许多实验参数的选择与德拜法是一样的，如靶材、滤波片、管电流、管电压的选择等；与德拜法不同的实验参数主要是狭缝光阑、时间常数和扫描速度。•下面仅就这些实验条件的选择作简单介绍。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ⑴.狭缝选择–①.发散狭缝(DS)的选择：发散狭缝是为了限制X射线在试样上辐照的宽度。当使用过大的发散狭缝时，入射线的强度虽然随之增加，但在低角范围由于入射线在试样上辐照宽度过大而使部分射线照在试样框上。所以在定量分析时，为了获得强而恒定的入射线，需根据试样扫描范围合理选择发散狭缝。通常在定性分析时，选用1°发散狭缝；对于研究某些低角度出现的衍射峰时，选择1°/2或1°/6为宜。–②.接收狭缝(RS)的选择：接收狭缝的大小决定衍射谱线的分辨率。随着接收狭缝变窄，分辨率提高但衍射强度下降。通常在定性分析时，选用0.3mm；分析有机化合物的复杂谱线时，为了获得较高分辨率，宜采用0.15mm接收狭缝为好。–③.防散射狭缝(SS)的选择：防散射狭缝是为了防止空气等物质的散射线进入探测器而设置的，其角宽度与相应的发散狭缝角宽度相同。–④.索拉狭缝S 和S ：限制入射和衍射线在垂直方向上的发散度，1 2 大约2°。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ⑵.时间常数RC的选择• 时间常数是计数率器内部电路（图）中的电阻R和电容C的乘积，其值大小代表由脉冲开始输入到RC电路到最后达到平衡电压所需要的时间。• 在衍射仪进行扫描测量时，计数率是随衍射角2θ不断变化的。时间常数取得愈大，达到平衡所需时间愈长，对计数率的变化就愈不敏感。这可以使衍射线的背底变得平滑，但将降低分辨率和强度，衍射峰也将向扫描方向偏移，造成衍射峰的不对称宽化。为此要根据不同情况，恰当选择时间常数。• 衍射仪中通常有0.5～16s的多种时间常数可供选择，通常选择时间常数RC值小于或等于接收狭缝时间宽度的一半（时间宽度是指狭缝转过自身宽度所需时间），这样的选择可以获得高分辨率的衍射线峰形。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•⑶ .扫描速度的选择• 扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。扫描速度对衍射结果的影响与时间常数类似，扫描速度越快，衍射线强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩盖而丢失；但过低的扫描速度也是不实际的。• 一般物相分析采用2°/min至4°/min的扫描速度，在点阵常数测定、定量分析或微量相分析时，应采用较小的扫描速度，例如0.5°/min或0.25°/min。• ⑷.定标器量程（cps）的选择• 定标器（满刻度）量程是指计数率的记录范围。现代测试技术课程讲义当进行物相分析时，将量程调到使主要相的2~3条 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology 衍射仪测定条件示例现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology第4节X射线物相分析方法一、物相定性分析二、物相定量分析三、计算机在物相分析中的应用现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•矿物的组成包括两部分：一是确定矿物的元素组成及其含量；二是确定矿物中各元素所处的状态，即由这些元素所构成的矿物相（晶相）。•矿物的元素组成和含量可以通过化学分析、光谱分析、X射线荧光分析等方法来确定，这些工作称之成份分析。•矿物的晶相构成可以通过X射线衍射分析加以确定，这些工作称之物相分析或结构分析。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 比如粘土矿，通过成份分析我们可以知道它主要由SiO 、2Al O 、FeO 、FeO、TiO 、NaO、K O、MgO、CaO等2323222氧化物和少量微量元素组成，并且可以获得它们的相对含量，但是我们并不知道构成粘土矿的矿物成分。• 同样是粘土矿，其化学成分可能很接近，但矿物组成可能相差很大。比如蒙脱石和伊利石，主要化学成分（如SiO 、2Al O 、TFe等）很接近，但两种矿物的物理性质相差很23大，一个易吸水膨胀，一个则吸水量很少且不膨胀。作为矿石，其用途相差很大。因此，如果只知道化学成分，而不了解其物相，则可能给应用带来很大麻烦。采用X射线衍射分析可以帮助我们确定这些物相，并进而可以确定它们的相对含量。• 通过X射线衍射分析确定矿石物相构成的方法称为X射线物相定性分析，确定矿石中各物相含量的方法称为X射线物相定量分析。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•一、 X射线物相定性分析法• X射线物相定性分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。• 对于结晶物质，各种物质都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），结构参数不同则X射线衍射花样也各不相同，所以通过比较X射线衍射花样可区分出不同的物质。• 当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独立，因此通过逐一比较，就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标定后即可鉴别出各自物相。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建立成数据库。•当对某种矿石进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定矿石的物相组成。•这样，X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 1. X射线衍射标准图谱• 最早的标准图谱是由J. D. Hanawalt（哈那瓦特）于1938年提出的，他公布了上千种物质的X射线衍射花样，并将其分类，给出每种物质三条最强线的晶面间距索引（称为Hanawalt索引）。• 1942年，美国材料实验协会（The American Societyfor Testing Materials，简称ASTM）对Hanawalt图谱提出推广，将每种物质的晶面间距d和相对强度I/I1及其他一些数据以卡片形式出版（称ASTM 卡），共公布了1300种物质的衍射数据，此后ASTM卡片逐年增添。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等国的有关协会共同组成名为“粉末衍射标准联合委员会” (The Joint Committee on Powder DiffractionStandarda，简称JCPDS)的国际机构，专门负责卡片的搜集、校订和编辑出版工作。此后，这种卡片就被命名为粉末衍射卡(The Powder DiffractionFile)，简称PDF卡或JCPDS卡。• 1978年，中国科学院贵阳地球化学研究所编辑出版了一套《矿物X射线粉晶鉴定手册》（科学出版社），它是到目前为止我国唯一出版的有关粉晶X射线分析方面的鉴定手册。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 2.PDF卡• PDF卡片是X射线物相分析中使用最普遍、也是收集最全的标准图谱，目前已收集有4万多张。• 卡片分有机物质和无机物质2大类，包括各种元素、化合物、矿物、金属、陶瓷等晶态物质的粉末衍射数据和其它很多信息。• 为了便于从几万张卡片中迅速找出所要的卡片，专门编制了专用的卡片索引。• 因此，PDF卡实际上是由卡片和卡片索引2部分构成的。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ⑴.PDF卡片结构• PDF卡片的结构形式如图所示，共分为10个区域。– ①. d：1d、1b、1c为衍射图谱的低角区(2θ<90°)内三条最强线相对应的晶面间距，1d是该样品中最大的晶面间距值。– ②. I/I： 2a、12b、2c、2d分别列出上述各线条以最强线强度(I)为100 1时的相对强度。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology– ③.摄照时的实验条件：Rad——X射线辐射种类，λ— —X射线波长，Fioter——滤波片，Dia——相机半径，Cutoff——仪器测量最大d值范围，I/I——测量相对强1度的方法，Ref——本栏资料来源。– ④.样品的晶体学数据：Sys——晶系，SG——空间群，a、b、c ——晶胞参数，A= a/b，C= c /b，0 0 0 0 0 0 0 α、β、γ——轴角，Z——单位晶胞分子数目或原子数。– ⑤.样品的光学性质数据：ε、nωβ、εγ——折射a 率，Sign——光性符号，2V——光轴角，D——实测密度，mp——熔点，Color——颜色，Ref——本栏资料来源。– ⑥.备注栏：包括化学分析、样品来源、分解温度、热处理、摄照温度等。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology– ⑦.样品的化学式及名称：对氧化物、氢氧化物、硼化物、碳化物等样品，是以“相”来表示的，例如(ZrO )12M，其2 中括弧内为化学式（加括号表示该相为有序结构），“12”为单位晶胞内的“分子”或“原子数，M代表布拉维点阵类型，它们是：• C——简单立方，B——体心立方，F——面心立方，• H——简单六方，T——简单四方，R——简单三方，• O——简单斜方，Q——底心斜方，P——体心斜方，• S——面心斜方，U——体心四方，M——简单单斜• N——底心单斜，Z——简单三斜。–如果有两相仅仅具体结构不同而其它特征相同，则在数字后加小写字母以示区别，如(Se)32aM和(Se)32bM；–在一些层状结构的晶体中，有时在它们的化学式或化学名称后面也有如2H、3R、M等符号，它表示晶体的多型结构。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology–⑧.样品的矿物名称和化学结构式：矿物名称加括弧者为人造矿物，有时右上角还有★——表示数据高度可靠，O——数据的可靠程度较低，i——数据可靠性中等，C——计算的数据；–⑨.衍射数据：包括各衍射线条的晶面间距、相对强度及米勒指数（干涉指数）。晶面间距大小单位为Å。–⑩.卡片序号：按组进行编号，第1组(1—V)，第2组(2V) ……；例如(4—0789)表示第4组的789 号卡片。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•⑵. PDF卡片索引•在实际的X射线物相分析工作中，要通过比对方法从几万张X射线衍射标准图谱中鉴别出未知物质的物相决非易事。因此，为了从几万张卡片中快速找到所需卡片，必须使用索引书。•目前所使用的索引有以下二种编排方式：– ①.数字索引：Hanawalt数字索引和Fink数字索引；– ②.字母索引现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ①. Hanawalt数字索引• Hanawalt数字索引为3强线数字索引，索引中的每一个标准物质是以8条最强线的d值（按相对强度由大到小的顺序依次为d 、d 、d 、d 、d 、d 、d 和d ）和相对强度来表示的，其12345678中前3条最强线（位于2θ<90°的低角区）被用来在索引中对标准物质进行分组和排序，而后5条强线只是作为辅助。• 依据前3条最强线，每一标准物质在索引中取如下3种排列：–dddddddd1 2 3 4 5 6 7 8 –dddddddd2 3 1 4 5 6 7 8 –dddddddd3 1 2 4 5 6 7 8 • 上述3种排列中，第1列d值被用来对标准物质进行分组，目前共分45组；第2和第3列则被用来对标准物质进行组内排序，即在每一组中先按第2列d值由大到小的顺序排列，当第2列d值相同时再按第3列d值由大到小顺序排序。• 可见，每一个标准物质在索引中的不同位置会重复出现3次。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 索引举例：•i 2.497 2.898x 2.659  2.367  2.166  1.886  1.456  1.456 Sr VOBr      221445   1158E22 4 •2.49x 2.8982.51x5.077  3.546 2.046 1.776 2.035KMnCl 181034   197E123 • ○2.53x 2.88x2.6083.364  1.714  1.514  3.013  2.323 CaAl OC 21130 1132B121.9 4 0.4 • ★2.53x 2.88x2.58x2.777  1.665  1.432 1.952  1.542ZnIn O201440   1130C125 2 8 •C  2.52x  2.877  2.607  2.656  3.126  5.045  3.183  2.643 C H K O22845    1152E122 2 2 6 现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ②.Fink数字索引• 随着被测标准物质的增加，卡片数量增多，因此，用三强线检索，时常得出多种结果。为了克服这一困难，又出现Fink索引。• Fink索引中，每一个标准物质仍然以8条强线的d值来作为代表。假如8个最强线的d值分别为d 、d 、d 、d 、 d 、d 、123456d 和d ，而且d 、d 、 d 和d 四条衍射线的强度比 d 、d 、78245713d 和d 四条衍射线的强度大，则在索引中有如下4种排列：68–dddddddd2 3 4 5 6 7 8 1 –dddddddd4 5 6 7 8 1 2 3 –dddddddd5 6 7 8 1 2 3 4 –dddddddd7 8 1 2 3 4 5 6 • 索引中的分组和组内排序法同Hanawalt数字索引。• 可见， Fink索引中，每一标准物质会在不同位置出现4次。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•③.字母索引•在不少物相分析工作中，被测物的化学成分或被测物中可能出现的相常常是知道的。在此情况下，利用字母索引能迅速地检索出各可能相的卡片，使分析工作大为简化。•Davey字母索引是按物质的英文名称的首字母的顺序编排的。在索引中，每一物质的名称占一行，其顺序是：名称、化学式、三强线晶面间距、卡片顺序号和显微检索顺序号（72年的索引述中才有显微检索顺序号）。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 例如：• iCopper Molybdenum Oxide  CuMoO43.72x3.2682.717 222421147B12• ○Copper Molybdenum Oxide   Cu 3Mo2O93.28x2.6383.396 226091150D9•无机字母索引由化学名称索引和矿物名称索引两部分组成。无论按物质的化学名称或矿物名称均可查出卡片编号。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 3.物相定性分析步骤• ⑴.单相分析步骤• 在物相未知的情况下可用Hanawalt索引或Fink索引进行分析。• 用数字索引进行物相鉴定步骤如下：– ①.根据待测相的衍射数据，找出8强线的晶面间距值d 、1d 、…、d （按强度递减排列），并估计它们的误差。28– ②.将其中3个最强线分别按d d d 、 d d d 或d d d 1232313123种排列方式之一排列，然后根据排列在第1位的d值大小在数字索引中找到所属的组，再根据排在第2和第3 位的d值大小找到其中的一行。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology–③.比较此行中的8条线，看其d值和相对强度是否与被摄物质的8强线基本一致。如d值和I/I 1都基本一致，则可初步断定未知物质中含有卡片所载的这种物质。–④.根据索引中的卡片号，从卡片盒中查找所需的卡片。–⑤.将查找到的卡片上全部d和I/I 1与未知物质的d和I/I 1对比，如果完全吻合，则卡片上记载的物质就是要鉴定的未知物质。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•⑵.混合物相分析步骤•当待分析试样为多相混合物时，根据混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。•具体过程为：–①.用尝试的办法进行物相鉴定：即先取三强线按单相法进行尝试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）线再尝试，直至吻合。–②.对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩余线条归一化后再尝试鉴定，直至所有线条都标定完毕。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology举例：待测相的衍射数据d/ÅI/I d/ÅI/I d/ÅI/I 1 1 1 3.0151.50201.0432.47721.2990.9852.13281.28180.9142.091001.2250.8381.80521.08200.8110现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 与待测试样中三强线晶面间距符合较好的一些物相物质卡片顺d/Å 相对强度I/I1序号待测物质2.09 1.81 1.28 100 50 20 CuBe(2.4%) 9213 2.10 1.83 1.28 100 80 80 Cu 4836 2.09 1.81 1.28 100 46 20 CuNi 9206 2.08 1.80 1.27 100 80 80 Ni (AlTi)C 1935 2.08 1.80 1.27 100 35 20 3Ni Al 997 2.07 1.80 1.27 100 70 50 3现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 4836卡片Cu的衍射数据d/ÅI/I 1d/ÅI/I 1d/ÅI/I 12.0881001.090170.829391.808461.043650.808381.278200.90383现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology • 剩余线条与Cu2 O的衍射数据待测试样中的剩余线条5667号的Cu O衍射数据2 d/Å I/I d/Å I/I 1 1 观测值归一化值3.01573.02092.47701002.4651002.1330402.135371.5020301.510271.2910151.287171.22571.23341.067420.98570.979540.954830.871530.82163现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•混合物相分析时注意事项–①. d值数据比相对强度数据重要– 由于吸收和测量误差等的影响，相对强度的数值往往可以发生很大的偏差，但d值的误差一般不会很大。因此，在将待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进行比较时，d值须相当符合，一般只能在小数点后第2位才允许有误差（见表）。d值允许误差d值允许误差999.99~10 ±0.20 9.99~8.00 ±0.10 7.9~6.00 ±0.10 5.99~5.00 ±0.05 4.99~4.60 ±0.04 4.59~4.10 ±0. 03 4.09~3.25 ±0.02 3.25~1.00 ±0.01 – 可见低角度衍射线条d值的允许误差比高角度线条要大些。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology–②.低角度区域的衍射数据比高角度区域的数据重要– 由于低角度区域的衍射线对应于d值较大的晶面，不同晶体间晶面间距差别较大，当样品为多相混合物时，衍射线条相互重叠的机会较少，不易相互干扰。– 相反，高角度区域的衍射线则对应于d值较小的晶面，不同晶体间晶面间距相近（或相同）的几率多，衍射线条相互重叠的机会多，容易相互混淆。倘若一种物相的某根衍射线条与另一物相的某根衍射线重叠，而且重叠的线条又为衍射花样中的3强线之一，则分析工作就更为复杂。– 当混合物中某相的含量很少、或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现。因此，X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology–③.了解试样的来源、化学成分和物理特性等对于作出正确结论十分据有帮助– 多相混合物时，图谱的衍射花样实际上是由所有晶相的衍射花样叠加构成的。衍射线条相互交织甚至重叠，使物相分析变得复杂，有时甚至无法分析。– 为了提高图谱的分析效率，图谱分析前对试样充分了解是十分必要的，有时甚至会收到意想不到的效果。这是因为通过对试样的充分了解，可以大大缩小对图谱中所含物相的推测范围，提高图谱判读的准确性和分析效率。– 图谱分析前应收集的资料：样品类型、样品化学成分特征（包括元素组成及含量）、样品的物理特征、其它检测资料等；如果为合成样，还应知道合成原料、合成工艺等。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology–④.注意掌握常见物相的特征衍射–所谓特征衍射是指某些物相所特有的衍射线条，如石英的1.818Å衍射线、高岭石的双“山” 字形衍射线组等。特征衍射在很大程度上可以帮助我们轻松识别这些矿物，并将其从混合图谱中分离出来，以减少混合物相。–多相混合试样分析时，每确定一个物相，就将其从混合图谱中加以分离，然后再核对留下的衍射线条，逐个解决。–另外，应注意因晶体择优取向等而导致的某些线条的强度异常强、弱变化所造成的图谱变化。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology–⑤.注意与其它方法的配合–物相复杂时，尽量将X射线物相分析法与其它相分析法结合使用，如可与热分析、偏光显微镜分析、电镜分析、成分分析等手段配合使用，以尽快得出正确结果。• 例如，合金钢中常常碰到的TiC、VC、ZrC、NbC及TiN都具有NaCl结构，点阵常数也比较接近，同时它们的点阵常数又因固溶其他合金元素而变化。在此情况下，单纯用X射线分析可能得出错误的结论，应与化学分析、电子探针分析等相配合。–要确定试样中含量较少的相时，应先采用物理或化学方法将其富集后再进行分析。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology–⑥.利用计算机进行物相分析时，注意仔细甄别–当物相含量在3种以上时，人工检索并非易事，此时应充分利用计算机进行尝试检索。Johnson和Vand于1986年用FORTRAN编制的检索程序可以在2分钟内确定含有6相的混合物的物相。–但是，由于计算机并不能自动消除试样花样或原始卡片带来的误差，因此当物相为3种以上时，计算机根据操作者所选择的Δd的不同，所选出的具有可能性的花样可能超过50种，甚至更多。所以，必须充分利用未知试样的有关信息（如化学成分、热处理条件等）进行甄别。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•⑶.应用字母索引进行物相鉴定的步骤–①.根据被测物质的衍射数据，确定各衍射线的d值及其相对强度。–②.根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文献，初步确定试样可能含有的物相。–③.按照这些物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应的卡片。–④.将实验测得的晶面间距和相对强度与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物相一一定出。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 二、X射线物相定量分析法• 多相物质经定性分析后，若要进一步知道各个组成物相的相对含量，还可利用X射线衍射分析进行物相定量分析。X 射线物相定量分析通常采用衍射仪法进行。• 1.物相定量分析法原理• 利用X射线进行物相定量分析的依据是混合物中，某物相的X射线衍射强度与该物相在混合物中的相对含量成正比关系，即随着混合物中某物相含量的增加，其衍射线的强度也随之增加。所以，通过对某物相衍射线强度数值的测定，可以确定对应物相的相对含量。• 然而，由于不同物相对X射线的吸收系数有所不同，因此X 射线衍射强度与该物相的相对含量之间并不成简单的正比关系，必须加以修正。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 由第2节可知，用衍射仪法测量平板状粉晶试样时，若试样厚度足够后，其相对强度公式为：21 2æ1 +cos2 qö2M1 I=FPç÷e V相对2ç2÷Vèsin qcosqø2 m0• 式中：F、P——结构和多重性因子，e2M——温度因子，1/2μ——吸收因子，μ——试样的线吸收系数，V0——晶胞体积，j(q)=(1+cos22q)/sin2qcosq——角因子，V——参与衍射的试样体积。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 若令：2 1 2 æ1 +cos 2 qö2 MK=F P ç÷e2 ç2 ÷V èsin qcos qø0KV I=• 则有：相对m• 对于多相混合物，样品中第 j 相物相的第 i 条衍射线，其相对强度为：Vj I=Kijijm• 其中，V——j相的体积，μ——多相混合物的线吸收系j数。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 假定参与衍射试样的体积、质量和密度分别为V、W和r，其中j 相所占的体积、质量和密度分别为V 、W和r； j 相jjj所占的体积百分数和质量百分数分别为 v和 X，则：jjWV rrj j j j X===vj j WV rr• 试样的总体积V =1，于是：rjX=V ，v =V jjjjr• 故有：rV=Xj j rj 现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnologyn • 由于：m=mmr=råmmjXjj=1V (X r)rX rj j j j j • 于是：I=K=K=Kijijijijnmmrm åmX m jj j =1Xrj j I=Kijijn• 即：åmm jXj j =1• 上式是定量分析的基本公式，它将第j相某条衍射线的强度跟该相的质量分数及混合物的质量吸收系数相联系。• 依据上式，要通过强度测定来确定第j相的质量分数，就必须先计算出K，并且还应知道各相的μ和ρ，这显然ijm 十分繁琐。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 2.定量分析方法• 由定量分析的基本公式可知，X射线定量分析的关键是如何确定K和ρ，并应消除μ对定量的影响。ijm • 为此，建立了一系列有关定量分析的基本方法，如：–外标法–内标法–直接对比法–基体冲洗法（K值法）–绝热法–任意内标法–等强线对法–无标样定量法等。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•⑴.外标法• 外标法也称单线条法，是把多相混合物中待测相的某条衍射线强度与该待测相为纯样品时面网指数相同的衍射线强度相比较，从而获得待测相含量的一种方法。• 如果待测试样为a+b两相混合物，则其待测相a的衍射强度I与其重量分数X的关系为：aaX rX raaaaI=K =K aaa()mX +mX mX +m1-X m aam bbm aam baX raa=K a()X m-m+mam am bm b• 可见，只要知道混合物中a相和b相的质量吸收系数，混合物中a相含量则可依据待测a相中某根衍射线强度与纯a相的同一衍射线强度之比求出。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 当混合样中a相和b相的质量吸收系数相等时，待测a相与纯a相的同一衍射线强度比为：IXr(X)rXaaaa0aa=KK=aa(I)X(m-m)+mm(X)a0amam bm bm aa0• 只要在完全相同的实验条件下测量试样a相与纯a相样品同一衍射线的强度，即可直接得到混合样中a相含量。• 当混合样中a相和b相的质量吸收系数不相等时，待测a相与纯a相同一衍射线的强度比为：IaX ara(X a)0ra=K K aa(I )X (m-m)+mma0am am bm bm aX 1a=(X )X (1-mm)+mma0am bm am bm a现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology • 这时可先用纯a相（与纯b相）按不同比例配制一系列标准样（a含量从100%～0%），然后在完全相同的实验条件下测量所有标准试样a相的同一衍射线的强度(I)、a0(I)、 (I)、 (I)、……，求出每一标准试样的I/(I)，a1a2a3aa0并将其对含量(X)、(X)、(X)、(X)、…、作图，可a0a1a2a3得到如图所示的工作曲线，据此采用投影法可对未知样进行定量。• 外标法工作曲线一般不是线性的，只有当两相的质量吸收系数相等时(如石英、方英石为同质异构体，其质量吸收系数均相同)才能呈直线关系。测量石英含量的工作曲线现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ⑵.内标法（掺和法）• 这种方法是把一定量的某已知物相s（称作标准物质）加入到待定量的n相（各相的μ不相等）混合试样中，构成m n+1相新复合试样，测定新复合试样中第 j 相和标准物质s 相的衍射强度。• 若标准物质的质量分数为X，第 j 相在原试样中的质量分s 数为X，加入标准物质后为X，依据定量分析基本公式有：jj¢X¢n +1 j Ij =K j () åXj mm jrj j =1 n +1 X s Is =K s () åX jmmj rs j=1 现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 混合物中第 j 相和标准物质s相的衍射强度比为：IjK jX¢j/rjK jrs 1  Xs =×=××XjI K X/rK rXs s s s s js • 式中，X¢=X(1X)。假如每次实验中保持X不变，则（1jjs s X）为常数，并且对选定的标准物质s和待测相j，ρ和ρs s j也均为常数。若令：s K jrs (1-Xs )K=××jK rXs js Ijs• 则有：=K jXjI s• 上式即为内标法定量分析基本公式。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 由内标法定量分析基本公式可知，在复合试样中，j相的某条衍射线的强度与标准物质S相的某条衍射线强度之比是j相在原试样中重量分数Xj 的线性函数。尽管公式中的系数K难于计算，但可借助工作曲线求得所测物相的含量，其方法步骤为：– ①.制备一组X不同的参考样品(尽量接近原试样的组j成)；– ②.以固定重量分数X的内标物质与参考样品充分混合，s 制成一组复合试样；–③.测定复合试样中的I和I；js –④.绘制I/I对X的关系图，一般为直线，其斜率即为系js j数K s ；j–⑤.将内标物质以固定的重量分数X加入到待测试样中，s 在相同的实验条件下测量I和I，利用定标曲线即可求js 出X。j现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ⑶.参比强度法（基体清洗法或K值法）• 此法是内标法的延伸，是标准化了的内标法，其中固定地选刚玉(aAl O )作为标准物质。23• 对于混合物相中的任意一相 j，由内标法公式有：IKrX ¢jj cor j =××IKrX corcor j cor K rcorj cor K =• 若令：jK rcor j IX¢j corj • 则有：=KIjXcorcor现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 比例系数Kj cor及混合物相中任意一相j的含量Xj 可按如下步骤求取：–①.将混合物相中的任意一相 j 的纯物相与刚玉相以各占50%的等重量比(1:1)混合，制成复合样品；–②.在衍射仪上测定这两相物质最强线条（如果最强线与其它线重叠，可选用次强线）的强度I和I，它们的jcor比值即为 j 相的参比强度Kcor。jæIöcorj K=ç÷j çI÷ècorø50 50 –③.依据以上方式在完全相同衍射条件下求出混合物相中所有待定量物相的参比强度，备用。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology–④.向多相混合物中加入固定量的刚玉，并在相同条件下进行X射线衍射分析；–⑤.选择各待定量物相和刚玉的最强（或次强）衍射线，测定其强度并求出相应的强度比Ij /Icor；–⑥.将求出的强度比Ij /Icor和预先得到的Kj cor代入以下2式，分别求出Xj¢和Xj ：X corIj X ¢=×j cor KIjcor X ¢jX =j1-X cor现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 参比强度法可用于任何一个多相混合物的物相定量分析。定量分析基本公式中待定量相含量与强度比之间的关系与样品中是否还存在其它相(包括非晶相)无关，即不受其它组分（基体）的干扰，故称基体清洗法。• 但是，要求出多相混合物中所有物相的含量，必须要知道各物相的参比强度Kj cor，为此必须具备各物相的纯样，这有时是十分困难的。• 目前，一些常用物相的Kj cor值已经作为标准数据在物相分析手册中给出，我们只需在定量分析时按照要求加入刚玉，并按给定条件进行X射线检测，然后将检测结果连同手册中给出的Kj cor值代入相关公式，即可求得所需含量值。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•三、计算机在X射线物相分析中的应用•早在60年代，人们就开始将计算机应用于X 射线物相分析中，进行晶体学计算和物相分析。•早期建立的算法适用于大容量、快速数据处理的计算机。这种方法可以把PDF中的每一个参考图与未知的衍射图进行对比，并能计算出每一次对比的优值；这个优值以匹配d和I 时的平均误差为基础，并选出50个匹配最好的图，待进一步评估。由于这种方法有不少缺点，常常导致分析出错。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•到上世纪90年代，粉末衍射卡全数值化（PDF2）版本及其CDROM产品显著地提高了物相识别与表征的能力。PDF2版本包括60,000粉末衍射卡，包含物相的单胞、晶面指数、实验条件等全部数据，在PC机上60秒即可以完成所有工作。•目前衍射粉末卡集已经发展到PDF4版本，许多X射线衍射仪已经将这些分析方法嵌入仪器设计中。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology岛津公司仪器中的分析界面现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 为了更新PDF卡，衍射数据国际中心（ICDD）每年出版一期粉末衍射卡片集（PDF），将新收集的衍射图编入其中；每年还出版一本字母顺序法和Hanawalt法检索手册，Fenk检索法和常见物相手册则不定期出版。• ICDD也出版晶体数据库，这个数据库包括各种已经发表的晶体的单胞资料，目前已经收集了大约150,000个单胞。现在已有计算程序可以根据未知物相的衍射图推出单胞，及其可能的超单胞和亚晶胞，然后检索晶体数据库有无该相或可能的同构物相。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 晶体数据库可用于现代计算机指标化程序进行物相识别或者给出可能的结构模型。根据晶体学关系和晶体数据库中的单胞资料可以计算出相应的粉末衍射图。• 目前计算的衍射图和PDF卡合起来形成了超过200,000的衍射图数据库。• 物相定量分析工作也有应用计算机分析程序进行的工作，但是这方面的工作还很少。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology第5节X射线物相分析的应用一、常见矿物的鉴定二、结晶度的测定三、晶粒大小及比表面积的测定四、点阵常数测定现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 一、常见矿物鉴定• ㈠、粘土矿物• 1.粘土和粘土矿物• 粘土从岩石学的角度讲，是指粘粒（粒径小于2mm的颗粒）含量大于50%，具有粘结性和可塑性的土状岩石。粘土的主要成分是粘土矿物。• 粘土矿物是指具有有序无序过渡结构的微粒质点含水层状硅酸盐矿物。• 粘土和粘土矿物因具有吸水膨胀性、分散性、可塑性、吸附（离子交换）性、触变性和烧结性，在工业（如建材、陶瓷、造纸、冶金、橡胶、塑料、化工、医药、食品、原子能工业等）、农业、工程（如铁路、公路、建筑工程等）、环境与生命科学等领域有着广泛的用途。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 2.粘土矿物的主要类型• 从结构上讲，粘土矿物是由硅（铝）氧四面体层和铝（镁，铁）氧八面体层按不同比例沿Z轴相互叠置而成。• 根据结构单元层中四面体层和八面体层的比例不同，可将粘土矿物分为1:1型和2:1 型（右图）粘土矿物，具体分类见下表。现代测试技术课程讲义 粘土矿物分类单元类型层间物层间电荷族亚族种di高岭石、地开石、珍珠石、变埃洛石（7Å）、埃洛石（10Å）1:1 ditri镁绿泥石、正鲕绿泥石、绿锥石、凯利石无或有水分子X=0 高岭石－蛇纹石SiO(OH)4108纤蛇纹石、斜纤蛇纹石tri叶蛇纹石、斜叶蛇纹石、镍蛇纹石2:1 di叶腊石无X=0 叶腊石－滑石SiO(OH)4102tri滑石di蒙脱石、贝得石、绿脱石、铬绿脱石晶0.2＜X＜0.6 蒙皂石ditri斯温福石tri皂石、锌皂石、锂皂石、斯蒂文石di二八面体蛭石0.6＜X＜0.9 蛭石tri三八面体蛭石2:1 di伊利石、钠伊利石、水白云母、水钠云母有阳离子或水化阳离子0.6＜X＜1 水云母SiO(OH)4102tri水金云母、水黑云母di白云母、钠云母、钒云母、多硅白云母、铬云母X=－1 云母ditri鳞云母、铁锂云母、锂铍云母质tri金云母、黑云母、镁黑云母、铁云母di珍珠云母X=－2 脆云母tri绿脆云母、黄绿脆云母di顿绿泥石、硼锂绿泥石2:1:1 有氢氧化物层X不定绿泥石ditri须藤绿泥石、锂绿泥石SiO(OH)4108tri叶绿泥石、斜绿泥石、鲕绿泥石2:1 ditri坡缕石、约佛帖石、锰坡缕石有水化阳离子X=－0.1 纤维棒石层链状tri海泡石、镍海泡石、蛸螵石非晶质水铝英石、硅铁石、伊毛缟石、硅锰矿注：X——单位化学式电荷数，di——二八面体，tri——三八面体，ditri——二八面体三八面体过渡型 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•意义最大的粘土矿物主要是高岭石族、埃洛石族、蒙皂石族、水云母族和坡缕石海泡石族等。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•3.常见粘土矿物的XRD特征•由于粘土矿物颗粒细小（通常﹤2mm），因此采用常规方法（如偏光显微镜等）很难对其进行全面研究（包括化学成分、结构特征和形貌观察）。•X射线衍射分析是研究粘土矿物的最有效方法之一，如果再配以热分析、化学成分分析和电镜观察，基本上可以有效解决粘土矿物的研究问题。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ⑴.高岭石族• 包括高岭石、无序高岭石、地开石和珍珠陶土，它们实际上都是高岭石的同质多像变体或多型；此外还包括含有层间水的埃洛石等。其中以高岭石、埃洛石最常见，分布也最广泛。• 高岭石族矿物的特征谱线为：– ①.高岭石(Al [Si O ](OH))：7.18 ， 4.42 ，4.33 ，44108x664.12 ，3.80 ，3.58 ，2.57 ，2.50 ，2.34 ，1.489 ；46x6676– ②.地开石(Al [Si O ](OH))：7.08 ，4.10 ，3.94 ，44108x543.78 ，3.57 ，2.55 ，2.50 ，2.32 ，1.487 ；495584– ③.珍珠陶土(Al [Si O ](OH))：7.17 ， 4.41 ，4.12 ，44108x733.58 ，2.44 ，1.49 ；x75– ④.埃洛石(多水高岭石、叙永石)  (Al [Si O ](OH)∙4H O)：44108210.10 ，4.44 ，3.62 ，3.36 ，2.586 ，2.489 ，1.484 ，9x445591.287 ：4现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•⑵.云母族•本族矿物属2:1型层状硅酸盐矿物，在粘土中以伊利石为代表，它的成分和结构相似于白云母，其区别是贫钾富水。–伊利石(KAl2[(Si,Al) 4O10](OH) 2)：10.1 x，4.986，4.479，3.644，3.33x，2.57x，1.996，1.4988；现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ⑶.蒙皂石族• 1976年，在墨哥西召开的国际粘土讨论会上决定采用蒙皂石族术语代替过去的蒙脱石皂石族矿物，包括蒙脱石、绿高岭石和皂石等，其中以蒙脱石分布最广泛。–①.蒙脱石(微品高岭石、胶岭石)[(Na,Ca)，0.33(Al,Mg) [Si O )(OH)∙nH O]： 12～1 5.0，4.45 ，241022x3.08 ，2.55 ，2.48 ，1.69 ，1.492 ；48449–②.绿高岭石(绿脱石)[NaFe3+ (Al,Si) O (OH)∙nH O]：0.33 24102216.60，4.54 ，3.08 ，2.59 ，1.71 ，1.52 ；x4749现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•⑷.蛭石族•蛭石属2:1型层状结构硅酸盐矿物，其化学式为(Mg,Ca)(Mg,Fe,Al) [(OH)(Si,Al) O ]∙8H O；其0.7648202特征谱线为：–14.2x，4.609，3.56x，2.84x，2.656，2.567，2.389，1.5398；现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ⑸.绿泥石族• 本族矿物属2:1:1型层状硅酸盐矿物，类质同象置换现象十分普遍。绿泥石族矿物包括：–①.绿泥石(Mg,Fe2+ ,Al)AlSi O (OH)：14.30 ，6310877.15 ，4.76 ， 3.55 ，2.66 ，2.40 ，2.02 ，1.67 ，x8968651.55 ；5–②.鲕绿泥石(Fe, Mg) (Fe2+ , Fe3+ )Al Si O (O, OH)：626201614.30 ，7.15 ，4.67 ，3.89 ，3.54 ，2.52 ，2.14 ，7x539851.556 ；7• 在大多数镁绿泥石和含铁低的绿泥石中具有一系列清晰的00L型衍射峰：d001=14.2Å，d002=7.1Å，d003=4.7Å和d004=3.53Å，根据这四个较强的衍射峰便可确认存在绿泥石。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•如果绿泥石样品中还存在高岭石，因高岭石的d(7.15Å)和d( 3.58Å)衍射峰很容易001 002 与绿泥石的d(7.1Å)和d(3.53Å)重合，此002 003 时，可将样品用3N HCl加热至80℃，恒温1小时处理。因绿泥石易于在热盐酸中溶解，将处理过的样品再进行X射线分析，则14.2Å和4.7Å衍射峰消失，而7.15Å、3.58Å 衍射峰仍然存在，就表征出高岭石的存在。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•⑹海泡石坡缕石–①.坡缕石(Mg, Al) 5(Si, Al) 8O20(OH) 2∙8H2O：10.25x，6.356，5.395，4.487，4.154，3.187，2.596，2.115；–②.海泡石Mg4[Si6O15(H2O) 3(OH) 2]∙3H2O：12.0x，4.525，4.326，3.756，3.348，2.576，2.275，1.5835；现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•㈡、长石•长石(微斜长石、钾长石) 特征谱线为：–①.微斜长石(KAlSi3O8)：4.206，3.23x，3.173，2.884，2.156，1.9785，1.8016；–②.正长石(KAlSi3O8)：4.216，3.777，3.465，3.336，3.23x，2.9956，2.575，2.165，1.7959；–③.钙长石(CaAl2Si2O8)：4.025，3.754，3.594，3.484，3.21x，2.945，2.824，2.506，2.145；–④.钠长石(NaAlSi3O8)：4.036，3.784，3.664，3.18x，2.9225，1.8814，1.4574，1.3465；现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•㈢、石英•石英特征谱线为：–a石英(SiO2)：4.298，3.35x，2.4635，2.2894，2.1324，1.828，1.6754，1.5437；现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 二、结晶度测定• 无论在天然矿物中，还是在人工合成矿物中，结晶度对矿物的物理化学性能、热学性能、光电性能等都有十分重要的影响，它是显示矿物综合性能的一项重要指标。• 1.结晶度• 矿物的结晶度即矿物的结晶程度，是指矿物晶体中质点排列的有序程度，因此通常用矿物的有序 无序（即晶态非晶态）性来衡量。有序程度高，晶态所占比例越多，矿物结晶度就越高，反之则低。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology • 2.结晶度测量的基本方法• 物质对X射线的衍射是物质中周期性点阵发生相干散射的结果，因此是结晶态物质所特有的，而非晶态物质由于不具有周期性，因此不能发晶区衍射生有效衍射。• 在XRD图谱上，晶态物质具非晶区衍射衍射强度有敏锐的衍射峰，而非晶态则缺乏明显的衍射峰，只表现为一平坦宽缓的凸起。因此，据此不仅可以用来区分。结晶态和非晶态，而且可以背景2q() 依据晶态衍射峰和非晶态凸起的相对高低来计算物质的结晶度。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 一般讲，物质的结晶度X 可用物质中晶态物质总量占物质总c 量的百分率来表示：A c X=´100% c A +A c a • 式中： Ac为晶相的衍射面积（紫色区域）， Aa 为非晶相的散射面积（红色区域）。• 如果用SI代表晶相的积分面积c A，I代表非晶相的积分面积Aa，c a 则有：ìA=K I 衍射强度I ïc 1 åc cIíc ïîA=K I Ia a 2 a Ia• K1、K2分别为晶相和非晶相含量2q(。)的计算因子。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 由于Ac+Aa=1，因此有：K1åI c +K 2 I a =11K2• 由此有：åIc=-IaKK111Aa=1-A c =1-1=K2IaAc =• 于是：和K 2I a A c A c A c K1åIc -1K 1 åI c 11• 若令 Ia 和SIc 分别等于0有：åIc=和I a=K1K 2 • 这样可以通过所测得的SI和I值求出计算因子K和K，并c a 12进而求得A和结晶度X。c c 现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology • 3.高岭石结晶度的测量• 高岭石是典型的1:1型二八面体层状硅酸盐矿物，其晶体存在广泛的结构缺陷。自然界产出的高岭石往往结构上有不同程度的无序化，结晶良好者少见。• 长期以来，许多人致力于利用X射线衍射分析及其它手段研究高岭石的结构缺陷类型及形式，提出了不同的判别方法，例如Hinckley指数(Hi)，Range和Weiss指数、Aparicio的KCIs指数等。但是应用最广的还是Hinckley指数(Hi).现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 不同结晶度的高岭石，其X射线衍射形态和特征不同（图）。1现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 不同结晶度高岭石在X射线衍射形态方面的差别主要反映在18～30°(2q)区间内(020)、(110)和(111)峰的强度变化，以及34～40°(2q)区间内两个“山”字峰形态变化等方面（如图）。• Hinckley指数(Hi)就是依据18～30°区间的(020)、(110)和(111)3 个衍射峰的强度比值计算出来的。1现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 高岭石的结晶度指数的计算是以晶面的峰高A和晶面的峰高B，以及峰尖端至背景高度作为计算依据的。具体公式为：A+B结晶度指数=A• Hi指数越大，有序化程度越t 高，结品度越好。随着Hi指数的减小，无序程度的增加，(001)、(002)基面衍射峰尖锐度和强度都减小，同时18~30°范围内衍射峰数目变少，强度减弱，而(020)峰相对强度增加。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•4. 石英结晶度的测量• 石英结晶度的测量通常采用五指峰法，即通过对石英67°～69°(2q)范围内的5个特征衍射峰中峰的a、b值的测量，并依据下式计算石英的结晶度指数CI：CI=10F(a/b) • 式中：F为比例因子，a和b的测量见右图。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 五指峰是石英晶体的特征衍射峰，只有结晶情况比较理想的石英样品才能十分完美地展现出其特有的五指峰形。对于一台具有足够精度的衍射仪，五指峰的形状主要受石英结晶度的影响。• 比例因子F值对不同衍射仪来讲是不一致的，因此必须逐一标定。•F的标定一般需采用标准样品（如人造水晶），并将结晶度指数CI定为10。为求标定的准确性，样品最好经3～5次扫描，取其平均值作为该衍射仪的比例因子F。• 样品的结晶度越好，所得五指峰峰形越完整、敏锐，a、b值也就相应增高；反之，则峰形低矮、扁平，a、b值难以测量，甚至连五指峰形也无法看出。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 5.长石有序度的测定• 长石族矿物晶体的有序无序结构主要体现在长石晶体内Si(Al)O四面体中Si4+和Al3+的分布上。因此，长石的“有序无序”，实际上是指阳离子Al3+在长石Si(Al)O四面体中的占位情况。• 斜长石有序度的测量通常是通过对斜长石衍射曲线上4个衍射峰131、1i1和241、2j1的衍射角度2q（CuKa辐射）的测定，然后通过D2q(131－1i1)和D2q( 241－2j1)的计算，再在D2q(131－1i1)对D2q( 241 －2j1)关系曲线投影求出斜长石中钙长石分子(An)的百分含量；最后将An％分别于D2q(131－1i1)对An％和D2q( 241－2j1)对An％关曲线上投影，根据投影区域（低温区，有序；高温区，无序）即可求得斜长石的有序度和结构状态。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 三、晶粒大小及比表面积测定• 1.晶粒大小测定• 当以X射线照相法对粉末样品进行探测时发现，当粉末晶粒大于103cm时，底片的谱线由许多分立的斑点所构成；当晶粒小于103cm时，谱线虽然变得明锐起来，但还不是完全连续的；只有当晶粒达104cm时，才能产生完全连续明锐的衍射图谱。• 但是，当晶粒<105cm以后，由于晶体结构完整性的下降，无序度增加，衍射峰变宽，衍射角也发生2q～(2q＋d)的转变；而且晶粒越小，宽化越明显，直至转变为漫散峰。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology • 谢乐(Scherrer)于1918年从理论上推导了晶粒大小与衍射峰宽化之间的关系，其表达式为：klb=Dcosq• 式中：D——垂直于反射晶面(hkl)的晶粒平均粒度；b——衍射峰值半高宽的宽化程度；q—— 布拉格角；l——入射X射线波长(Å)；k—— Scherrer常数，与晶粒形状、b、D的定义有关，约为1。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 对于式中b值的定义是十分重要的。Scherrer曾建议用b＝bb0（下图），后来许多学者建议改用如下公式计算：22b=b-b 0• 式中：b为衍射峰的半高宽，b0为同一样品的粉末粒度﹥105cm时在相同衍射条件下的半高宽。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 实际应用中，宽化程度b的确定是将样品与同一衍射条件下标准样品的同一衍射线相比较。但是，由于合适的标准样品很难获得，因此很难做到这一点。• 目前大都采用作图法求取b值，具体作法为：–①.在待测样品中，加入与样品不同质的比较粗的标准样品。–②.进行粉末样品的XRD分析，图谱中将出现两类衍射峰：粗颗粒的明锐峰和待测样的弥散峰。–③.分别测定两类峰的b和b。0 –④.求出明锐峰的q和半高宽b的关系，用内插法求出与0 试样对应位置(q)的b值，求出b/b。0 0 现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnologybb+0=122–⑤.将b＝bb0 变为直线，而将b=b-b0转变bb22为圆æbö÷+æb 0ö÷=1 ，并以b/b对b/b作图。çç0 èbøèb ø– 根据b/b与b/b的关系曲0 线，并依据b/b或( b/b)2 0 0 值可求出b/b和b值。–⑥.将所得b值代入谢乐公式，即可得到晶粒尺寸D。–谢乐公式中，k=0.94（谢立亚可夫）或k=0.89（布拉格）。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology • 2.比表面积的计算• 晶粒的比表面积可依据所获得的晶粒大小直接计算得到。• 晶粒大小测定中是将全部样品颗粒作为球形来考虑的，所得到的D值实际上也是个平均值，所以比表面积的大小自然也为样品的平均值。13• 球形颗粒的体积为：V=pD6 3 136 • 每1cm体积中所含晶粒数为：N=pD =31 6 pD 23• 球形晶粒的表面积为：S=4pR =pD 03 626• 1cm中所含晶粒的总表面积为：S=NS=pD =03pD D • 比表面积为：S 6A==rrD 现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•四、晶格点阵常数测定•任何一种晶体材料的点阵常数都与它所处的状态有关。当外界条件（如温度、压力）以及化学成分、内应力等发生变化，点阵常数都会随之改变，但这种变化通常很小，多在105 nm量级。•精确测定点阵常数随外界条件的变化，对研究晶体的相变、固溶体含量及分解、晶体热膨胀系数、内应力、晶体缺陷等诸多问题具有十分重要的理论意义和实用价值。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 1.测量原理• 采用X射线衍射法测定点阵常数是一种间接方法。它直接测量的是某一衍射线条对应的θ角，然后通过晶面间距公式和布拉格公式计算出点阵常数。• 以立方晶体为例，其晶面间距公式为：(222)a=dH+K +L • 根据布拉格方程2dsinθ=λ有：(222)lH+K +L a=sinq• 式中，λ是入射X射线的波长，其有效数字可达7位数，精度足以满足计算需要；干涉指数为整数，无误差。所以，影响点阵常数精度的因素只有sinθ。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 2.误差的来源及其消除• ⑴q角测量误差及其消除• ①.测量误差及其传递• 右图是q－sinq关系曲线。由图可见，当q角位于低角度时，如果存在一个q角的测量误差△q，对应的sinq也会存在一个误差△sinq，而且误差范围会扩大；当q角位于高角度时，若存在同样的△q测量误差，对应的△sinq的误差范围则会变小；当q角趋近于90°时，尽管存在同样大小的△q测量误差，对应的△sinq的误差却趋近于零。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• ②.测量误差的消除——外推法• 由以上分析可见，只有当q角趋近90°时，由q角测量所带来的误差才不会传递给sinq，即这时所得到的点阵参数值是准确的（△a/a→0）。• 但是，要获得q=90°的衍射线条通常是不可能的。因此，为了尽可能地减小因q角测量不准而给计算结果带来误差，通常采用“外推法”。• 所谓“外推法”是以θ角为横坐标，以点阵常数a为纵坐标；求出一系列衍射线条的θ角及其所对应的点阵常数a；在所有点阵常数a坐标点之间作一条直线交于θ=90°处的纵坐标轴上，从而获得θ=90°时的点阵常数，这就是精确的点阵常。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•③.测量误差的消除——最小二乘法（柯亨法）•直线图解外推法仍存在一些问题。首先在各个坐标点之间划一条最合理的直线同样存在主观因素；其次坐标纸的刻度不可能很精确。•为避免这些问题，另一种方法是采用最小二乘法。这种实验数据处理的数学方法是由柯亨(M.U.Cohen)最先引入到点阵常数精确测定中的，所以也常常称之柯亨法。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology•⑵.其它误差来源与消除•上述方法只是点阵常数精确测定中的数据处理方法，若要获得精确的点阵常数，首先是获得精确的X射线衍射线条的θ角。•不同的衍射方法，θ角的误差来源不同，消除误差的方法也不同。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 用衍射仪法精确测定点阵常数，衍射线的θ角系统误差来源有：–未能精确调整仪器；–计数器转动与试样转动比（2:1）驱动失调；–θ角0°位置误差；–试样放置误差，试样表面与衍射仪轴不重合；–平板试样误差，因为平面不能替代聚焦圆曲面；–透射误差；–入射X射线轴向发散度误差；–仪器刻度误差等。• 另外，试样制备中晶粒大小、应力状态、样品厚度、表面形状等必须满足要求。• 直线外推法，柯亨法等数据处理方法也用来消除上述二种方法的误差。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology• 3.晶胞参数测定步骤– ①.指标化——实际指标化或查PDF卡片，进行指标化；– ②.选强线或高角区衍射线56条，分别求a；– ③.选合适的外推函数进行外推，常用cos 2θ。现代测试技术课程讲义 Xi’anUniversity ofscienceandtechnology谢谢现代测试技术课程讲义