大茴香醛合成覆盆子酮的研究

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1、分类号：TQ655学位代码:308学校代码:10298密级：GK学号:3140215硕士学位论文论文题目：大茴香醛合成覆盆子酮的研究作者：吴光耀学位类别：硕士专业领域：化学工艺研究方向：香精香料指导教师：朱凯教授二〇一七年六月学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。日学位论文作

2、者（本人签名）：昊免罐年“外学位论文出版授权书本人及导师完全同意《中国博士学位论文全文数据库出版章程》、《中国优秀硕士学位论“”文全文数据库出版章程》（以下简称章程，见ＷＷＷ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ），愿意将本人的学位论文提“”交中国学术期刊（光盘版）电子杂志社在《中国博士学位论文全文数据库》、《中国优秀硕士学位论文全文数据库》中全文发表和以电子、网络形式公开出版，并同意编入ＣＮＫＩ《中国知识资源总库》，，在《中国博硕士学位论文评价数据库》中使用和在互联网上传播同意“”按章程规定享受相关权益。论文密级：钇公开□保密（至）（保密的学位论文在解密后应遵守此

3、协议）＿＿年＿月＿年＿月：作者签名：ＭＭ导师签名｛／ｆｉ）沖年（＞月日年／月Ｍｕ致谢光阴似箭，岁月如梭，转眼间三年的研究生生涯已经接近了尾声。回首三年中的点点滴滴，不由让我心生感动，感谢在这三年里有老师和同学们的支持与帮助，使我在漫长的求学与科研过程中不断前行，在磨难中不断成长。首先要感谢的是我的导师朱凯教授。从课题的选定、实验的探索与求证到最后的论文编写各个环节都离不开朱老师的悉心指导，每当我在科研过程中遇到阻碍，朱老师总是认真聆听，帮我一起分析，为我答疑解惑、指出方向。每当我在科研过程中有所倦怠，朱老师总是严厉地教导我要坚定一颗科研的心、持之以恒，这样才能

4、在工作中锻炼自己提高自己。感谢本课题组研究生顾姗姗、施龚瑜、王勇、马莉、魏星、刘祥、陈君和本科生刘彩凤、李佳在实验阶段给予的帮助和鼓励！感谢南京林业大学现代分析测试中心于佳老师、孙海军老师、苏凡老师、宣艳老师杜丽婷老师以及闵辉华老师在检测分析方面给予的指导与帮助。最后要感谢我的家人，感谢你们多年来的默默陪伴，你们对我的照顾、理解、支持和鼓励是我一路走来的精神支柱和力量源泉，愿你们永远健康快乐。最后，向所有关心、帮助过我的人再次致以诚挚的谢意！作者：吴光耀二零一七年六月摘要覆盆子酮是一种常见的果香型香料，广泛用于食用香精中，也可用于医药、日化用品、染料和农业杀虫剂等方面。天然的覆盆子

5、酮存在于树莓等水果以及云南松松针中，但由于其含量过低，大约为0.115mg/kg，所以市场上所见的覆盆子酮产品基本都是以化学方法合成。覆盆子酮的合成过程多以石化产品为原料，以无机酸碱作为催化剂，这类方法存在设备腐蚀程度高、环境影响恶劣等问题，并且生产过程中副反应多，影响了最终香料产品的品质。本文以天然大茴香醛为原料，经克莱森-施密特缩合反应、转移加氢反应和脱甲基反应合成覆盆子酮。对各步反应的催化体系进行研究，对反应工艺条件进行优化。此合成路线是一条相对绿色的合成工艺，具有很好的工业化应用前景。以天然大茴香醛为原料，在固体碱作为催化剂条件下，与丙酮经克莱森-施密特反应合成4-（4-甲

6、氧苯基）-3-丁烯-2-酮。对多种固体碱催化剂进行筛选，其中改性铝碳酸镁催化活性最好。进一步考察了n(NaOH)∶n(Na2CO3）、超声波处理等制备条件对改性铝碳酸镁催化活性的影响，得到催化剂较佳的制备工艺条件为：n(Mg（NO3）2)∶n(Na2CO3)∶n(NaOH)=1∶2∶2，超声波辅助共沉淀，焙烧温度450℃。对4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮的合成工艺进行研究，确定最佳工艺条件为：反应温度60℃，反应时间10h，催化剂用量为大茴香醛质量的6%，n(丙酮)∶n(大茴香醛）=9∶1。此条件下，大茴香醛的转化率为99.6%，产品收率为97.5%。催化剂经重复使用三次后

7、依然具有较强的催化能力。以4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮为原料，在HEH做为供氢体的条件下经转移加氢合成茴香基丙酮。分别对不同类型的催化剂和反应溶剂进行筛选，通过单因素和正交实验得到茴香基丙酮合成的最佳工艺条件为：CH2Cl2为溶剂，TiCl4为催化剂，反应温度50℃，反应时间5h，n（TiCl4）∶n（4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮）∶n（HEH）=0.3∶1∶1.6。此条件下，茴香基丙酮的平均收率为98.7%。以正十二硫醇-NaOH为催化体系，催化