功能材料 第二章 超导材料

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第二章　超导材料超导材料是一种没有电阻的材料，既能节约能量，减少电能因电阻而消耗的能量，还能把电流储存起来，供急需时使用。1 自从世界上以电力作为主要动力以来，就遇到两个令人头痛的问题：１、是在输送电流时，不少电力因导线有电阻而发热，白白损失了相当的能量。２、白天的电力常常严重不足，而深夜的电力又大大富余，使得发电机常常白天超负荷运转，深夜时却空转，电力白白浪费了。2 能不能把夜间富余的电力储存起来用以弥补白天电力不足的难题呢?自从有了超导材料以来，解决这个问题就大有希望了。3 一、超导材料的发展历程1911年，科学家发现，金属的电阻和它的温度条件有很大关系：温度高时，它的电阻就增加，温度低时电阻减少。并总结出一个金属电阻与温度之间的关系的理论公式。4 当时，荷兰物理学家昂尼斯为检验金属电阻与温度之间的关系的理论公式的正确性，就用水银作试验。将水银冷却到-40℃时，亮晶晶的液体水银变成了固体；然后，他把水银拉成细丝，并继续降低温度，同时测量不同温度下固体水银的电阻，当温度降低列4K时，水银的电阻突然变成了零。5 开始他不太相信这一结果、于是反复试验，但都是一样。这一发现轰动了世界的物理学界，后来科学家把这个现象叫超导现象，把电阻等于零的材料称超导材料，而把出现超导现象的温度称作超导材料的“临界温度”。6 昂尼斯和许多科学家后来又发现了28种超导元素和8000多种超导化合物材料。但出现超导现象的临界温度大多在接近绝对零度的极低温，没有什么经济价值，因为制造这种极低的温度，本身就很花钱而又很困难。7 为了寻找临界温度比较高的没有电阻的材料，世界上无数科学家奋斗了近60年，也没有取得什么进展。直到1973年，英、美一些科学家才找到一种在23K出现超导现象的铌锗合金。此后这一记录又保持了10多年。8 到了1986年，在瑞士IBM公司研究室工作的贝特诺茨和缪勒从别人多次失败中总结教训，放弃了在金属和合金中寻找超导材料的老观念，终于发现一种钇钡铜氧陶瓷氧化物材料在43K这一较高温度下出现超导现象。这是一个了不起的成就，因此他们两人同时获得了1987年的诺贝尔物理学奖。9 此后，美籍华人学者朱经武，中国物理学家赵忠贤在1987年相继发现了在78.5K和98K时出现超导现象的钇钡铜氧系高温超导材料。不久又发现铋锶钙铜氧系高温超导合金，在110K的温度就有超导现象。10 而后朱经武发现的铊钡钙铜氧系合金的超导温度更接近室温，达120K。11 199l年，美国和日本的科学家又发现了球状碳分子Ｃ--60在掺钾、铯、钕等元素后，也有超导性。科学家预料，球状碳分子Ｃ--60掺杂金属后，有可能在室温下出现超导现象，那时，超导材料就有可能像半导体材料一样，在世界引起一场工业和技术革命。12 1995年美国国立洛斯阿拉莫斯实验室的科学家已经把高温超导体制成柔韧的细带状，由于没有电阻，其导电性是铜丝的1200多倍。13 1996年，日本电气公司制出长一千米的高温超导线材，电流密度达到6000A/cm2，这种线材已达到了实用化的水平。14 超导材料在液氮以上温度工作，可以说是20世纪内科学技术上的重大突破，也是超导技术发展史上的一个新的里程碑。至今，对高温超导材料的研究仍然方兴未艾。15 二、超导体的三个临界参数1911年，荷兰物理学家昂内斯(OnnesHK)在成功地将氦气液化、获得4.2K的超低温后，开始研究超低温条件下金属电阻的变化，结果发现：当温度下降至4.2K时，汞电阻突然消失了！这就是超导现象，此时的温度称为超导临界温度Tc。16 零电阻是超导体最基本的特性，它意味着电流可以在超导体内无损耗地流动，使电力的无损耗传输成为可能；同时，零电阻允许有远高于常规导体的载流密度，可用以形成强磁场或超强磁场。17 发现超导电性后，昂内斯即着手用超导体来绕制强磁体，但出乎他的意料，超导体在通上不大的电流后，超导电性就被破坏了，即超导体具有临界电流Ic。此后，又发现了超导体的临界磁场Hc。Ic和Hc也是超导体的基本特性，是实现超导体强电应用的必要条件。18 临界温度（Tc）、临界电流（Ic）和临界磁场（Hc）是“约束”超导现象的三大临界条件。三者具有明显的相关性，只有当超导体同时处于三个临界条件以内，即处于如图所示的三角锥形曲面内侧，才具有超导电性。19 三角锥形曲面内侧超导电性的T--I--H临界面20 ⑴临界温度Tc超导体从常导态转变为超导态的温度，以Tc表示。临界温度是在外部磁场、电流、应力和辐射等条件维持足够低时，电阻突然变为零时的温度。由于材料的不纯，这种零电阻转变前后，跨越了一个温区。21 ⑵临界磁场Hc(Ｔ)实验发现，超导电性可以被外加磁场所破坏，对于温度为T(T＜Tc)的超导体，当外磁场超过某一数值Hc(T)的时候，超导电性就被破坏了，使它由超导态转变为常导态,电阻重新恢复。22 这种能够破坏超导所需的最小磁场强度，叫做临界磁场Hc(T)。在临界温度Tc，临界磁场为零。Hc(T)随温度的变化一般可以近似地表示为抛物线关系：式中，Hc０是绝对零度时的临界磁场。23 （３）临界电流Ic（Ｔ）实验表明，在不加磁场的情况下，超导体中通过足够强的电流也会破坏超导电性，导致破坏超导电性所需要的最小极限电流，也就是超导态允许流动的最大电流，称作临界电流Ic(T)。24 在临界温度Tc，临界电流为零，这个现象可以从磁场破坏超导电性来说明。当通过样品的电流在样品表面产生的磁场达到Hc时，超导电性就被破坏．这个电流的大小就是样品的临界电流。临界电流随温度变化的关系有式中，Ｉc０是绝对零度时的临界电流。25 超导材料基本物理特性：临界温度Tc、临界磁场Hc和临界电流Ic三个临界值。　　　　超导材料只有处在这些临界值以下的状态时才显示超导性，所以临界值越高，实用性就强，利用价值就越高。26 三、超导材料的基本特性1．零电阻效应2．超导体的完全抗磁性（迈斯纳效应）27 1．零电阻效应当温度T下降至某一数值以下时，超导体的电阻突然变为零，这就称为超导体的零电阻效应，也称为超导电性。下图是汞在液氦温度附近电阻的变化行为。28 汞在液氦温度附近电阻的变化行为超导临界温度Tc虽然与样品纯度无关,但是越均匀纯净的样品超导转变时的电阻陡降越尖锐。29 2．超导体的完全抗磁性（迈斯纳效应）指超导体处于外界磁场中，磁力线无法穿透，超导体内的磁通量为零。30 1933年，迈斯纳(MeissnerW)发现，只要温度低于超导临界温度，则置于外磁场中的超导体就始终保持其内部磁场为零，外部磁场的磁力线统统被排斥在超导体之外。31 即便是原来处在磁场中的正常态样品，当温度下降使它变成超导体时，也会把原来在体内的磁场完全排出去，即超导体具有完全抗磁性。这一现象被称为迈斯纳效应，它是超导体的另一个独立的基本特性。32 超导体内磁感应强度B总是等于零，即金属在超导电状态的磁化率为=M/H=-1,B=0(1+)H=0。超导体内的磁化率为-1(M为磁化强度，B0＝0H)超导体的完全抗磁性如下图所示：33 液氮环境下的超导实验由迈斯纳效应可知，超导体在静磁场中的行为可以近似地用“完全抗磁体”来描述。利用这一特性，可以实现磁悬浮。34 35 超导体的迈斯纳效应的意义：否定了把超导体看作理想导体，还指明超导态是一个热力学平衡的状态，与怎样进入超导态的途径无关，从物理上进一步认识到超导电性是一种宏观的量子现象。36 仅从超导体的零电阻现象出发，得不到迈斯纳效应。同样，用迈斯纳效应也不能描述零电阻现象。因此，迈斯纳效应和零电阻性质是超导态的两个独立的基本属性，衡量一种材料是否具有超导电性必须看是否同时具有零电阻和迈斯纳效应。37 迈斯纳效应产生的原因当超导体处于超导态时，在磁场的作用下，表面产生无损耗感应电流，这个电流产生的磁场与原磁场的大小相等，方向相反，因而总合成磁场为零。即，无损感应电流对外加磁场起着屏蔽的作用，因此又称为抗磁性屏蔽电流。38 根据上述超导材料的两个基本特征，可以看出：超导体是指某种物质冷却到某一温度时电阻突然变为零，同时物质内部失去磁通成为完全抗磁性的物质。39 超导材料的组成元素有金属、类金属和非金属元素，在元素周期表上的位置如图所示。40 在元素周期表相应位置的元素中，有的可由单一元素制成超导材科，但绝大多数超导材料是由多种元素构成的合金、化合物或陶瓷。下表中列出了代表性的超导材料及Ｔc值。41 超导材料及Ｔc值42 在上述超导特性被发现后，对超导电性的理论研究即已开始，但直到20世纪50年代建立了超导电性的微观理论，人们才对金属超导体的超导行为获得了满意的解释。43 四、传统超导电体的超导电性理论(1)唯象理论①二流体模型②伦敦方程③金兹堡--朗道理论44 (2)传统超导体的微观机制①同位素效应②超导能隙③库柏电子对④相干长度⑤BCS理论45 (1)唯象理论①二流体模型早期为了解释超导体的热力学性质，1934年戈持(C.J.Gorter)和卡西米尔(H.B.G.Casimir)提出超导电性的二流体模型，它包含以下三个假设：46 （一）金属处于超导态时，共有化的自由电子(总数为N)分为两部分：一部分叫正常电子Nn；另一部分叫超流电子Ns，超流电子在晶格中无阻地流动，它占电子总数的Ns/N。两部分电子占据同一体积，在空间上相互渗透，彼此独立地运动，两种电子相对的数目是温度的函数。47 （二）超导态时，共有化的自由电子中的正常电子的性质与正常金属自由电子相同，由于受到晶格振动的散射而产生电阻，所以对熵有贡献。48 （三）超流电子处在一种凝聚状态，即凝聚到某一低能态，所以超导态是比正常态更加有序的状态。这个假设的依据主要有下面两点：49 １、当超导态Ｈ＝Ｈc时，磁场中超导态将转变为正常态。故超导态的自由能要比正常态低0HC2V/2(Ｖ是超导金属的体积)。２、超导态的电子不受晶格散射，又因为超导态是低能量状态，所以超流电子对熵没有贡献。50 二流体模型对超导体零电阻特性的解释：当T＜Tc时，出现超流电子，它们的运动是无阻的，超导体内部的电流完全来自超流电子的贡献，它们对正常电子起到短路作用，正常电子不载荷电流，所以样品内部不能存在电场，也就没有电阻效应。51 从二流体模型出发，可以解释许多超导实验现象，如超导转变时电子比热的“”型跃变等，伦敦正是在这个模型的基础上建立了超导体的电磁理论。52 ②伦敦方程最具实用价值的超导现象无疑与超导体的电动力学性质有关。1935年，伦敦兄弟F.London，H．London)在二流体模型的基础上，提出两个描述超导电流与电磁场关系方程，与麦克斯韦方程一起构成了超导体的电动力学基础。53 伦敦第一方程式中，m是电子质量，Js为超流电流密度，ns是超导电子密度。54 由上式可见：在稳态下，超导体中的电流为常值时，　　，则E＝0。即，在稳态下，超导体内的电场强度等于零，因此，它说明了超导体的零电阻性质。55 伦敦第二方程⊽╳（Js）=-B式中，＝(m／nse2)。m是电子质量，Js为超流电流密度，ns是超导电子密度磁场在超导体中的磁感应强度分布和穿透深度考虑一维情形，设超导体占据x≥0的空间，x＜0的区域为真空(如图所示)。56 由式⊽╳（Js）=-B，结合麦克斯韦方程，可以求得在超导体内，表面的磁感应强度B以指数形式迅速衰减为零。57 伦敦第一方程和伦敦第二方程可以概括零电阻效应和迈斯纳效应，并预言了超导体表面上的磁场穿透深度l。58 下表列举了几种金属超导体的磁场穿透深度。在0K下的磁场穿透深度l59 ③金兹堡--朗道理论1950年金兹堡(Ginsberg)和朗道(Landau)将朗道的二级相变理论应用于超导体，对于在一个恒定磁场中的超导体行为给予了更为适当的描述，构成金兹堡—朗道理论。该理论也能预言迈斯纳效应，并且还可以反映超导体宏观量子效应的一系列特征。60 (2)传统超导体的微观机制二流体模型、伦敦方程和金兹堡--朗道理论作为唯象理论，在解释超导电性的宏观性质方面取得了很大成功，然而这些理论无法结出超导电性的微观图像。20世纪50年代初，同位素效应、超导能隙等关键性的发现，提供了揭开超导电性之谜的线索。61 ①同位素效应1950年，E.Maxwell和C.A.Raynold各自独立地测量了水银同位素的临界转变温度，结果发现：随着水银同位素质量的增高，临界温度降低。对实验数据处理后得到原于质量M和临界温度Tc的简单关系：MTc=常数其中，=0.500.03这种转变温度Tc依赖于同位素质量Ｍ的现象就是同位素效应。62 如果构成晶格的离子质量不同，在给定波长的情况下，晶格振动的频率就会依离子质量不同而发生变化，即离子质量Ｍ反映了晶体的性质。63 从式MTc=常数可看出，离子质量Ｍ反映了晶体的性质，临界温度Tc反映了电子性质，所以，同位素效应把晶格与电子联系起来了。而在固体理论中，描述晶格振动的能量子称之为声子，因此，从同位素效应可知，电子--声子的相互作用与超导电性有密切关系。64 人们发现，导电性良好的碱金属和贵金属由于其电子--晶格相互作用很微弱，故都不是超导体。而常温下导电性不好的材料，在低温却有可能成为超导体，此外临界温度比较高的金属，由于其电子--声子相互作用强，故常温下导电性较差。65 弗洛里希(H．Frolich)曾经提出，电子--声子相互作用是高温下引起电阻的原因，而在低温下导致超导电性。因此，同位素效应支持了弗洛里希提出的电子-声子相互作用的探讨方向。66 ②超导能隙在20世纪50年代，许多实验表明，当金属处于超导态时，超导态的电子能谱与正常金属不同，下图是在T＝0K的电子能谱示意图。67 从上图可知：超导态时，费米能EF附近出现了一个半宽度为的能量间隔。在这个能量范围内，没有电子占据。人们把这个叫做超导能隙，能隙大小的数量级约在10-3~10-4eV。68 在绝对零度，能量处于能隙以下的各态全被占据，而能隙以上的各态则全空着，这就是超导基态。69 当频率为的电磁波照射到超导体上时，由于超导能隙Eg的存在，只有当照射频率满足式h≥Eg时，激发过程才会发生。当照射频率=0=Eg/h时，超导体就会开始强烈的吸收电磁波。临界频率0一般处于微波或远红外频谱部分。当h≫Eg时，相当于把Eg看成等于零。超导体在这些频段的行为，等同于正常金属。70 实验表明，超导体的临界频率0，与超导体的能隙Eg有一定联系。不同的超导体，其Eg不同，且随温度升高而减小，当温度达到临界温度Tc时，有Eg=0，0＝0。实验结果表明，一般超导体的临界频率0的数量级为1011Hz，相应的超导体能隙的数量级为10-4eV左右。71 ③库柏电子对L.N.Cooper发现，如果带电粒子的正则动量(机械动量与场动量之和)等于零，那么很容易从超导电流密度的基本关系Jc=-nse.V得到伦敦方程。由此可见，超导态是由正则动量为零的超导电子组成的，它是动量空间的凝聚现象。要发生凝聚现象，必须有吸引力的作用存在。72 如右图所示：电子在晶格点阵中运动，它对周围的正离子有吸引作用，从而造成局部正离子的相对集中，导致对另外电子的吸引作用。这样两个电子通过晶格点阵发生间接的吸引作用。73 库柏认为，只要两个电子之间有净的吸引作用，不管这种作用力多么微弱，它们都能形成束缚态。这种吸引作用有可能超过电子之间的库仑排斥作用，而表现为净的相互吸引作用，这样的两个电子被称为库柏电子对。从能量上看，组成库柏对的两个电子由于相互作用将导致势能降低。库柏电子对是现代超导理论的基础。74 ④相干长度皮帕德(A.B.Pippard)证明，当一个电子从金属的正常区移动到超导区时，其波函数不能从它的正常态值突然转变为超导态值，这种转变只能发生在一个距离上，被称为相干长度。75 可见，实际的库柏对并非局限在非常小的空间里，而是扩展在～10-6m的空间宽度上，这里就称为超导态的相干长度，它描述了配对电子间的距离。相干长度和穿透深度一样，都是超导体的特征参量。下表列举了一些有代表性的超导体的相干长度。76 几种物质在0K下的超导相干长度77 ⑤BCS理论美国的巴丁(J．Bardeen)、库柏(LN．Cooper)和施瑞弗(J．R．Schrieffer)在1957年提出了超导电性量子理论，被称为BCS超导微观理论。它可以解释与低温超导相关的各种实验事实，从而获得1972年诺贝尔物理奖。78 BCS超导微观理论的核心是(1)电子间的相互吸引作用形成的库柏电子对会导致能隙的存在。超导体临界场、热学性质及大多数电磁性质都是这种电子配对的结果。79 (2)元素或合金的超导转变温度与费米面附近电子能态密度N(EF)和电子--声子相互作用能U有关，它们可以从电阻率来估计，当UN(EF)<<1时，BCS理论预测临界温度为：式中，D为德拜温度。有关Tc的理论结果在定性上满足实验数据。80 另外，从上式中得到这样一个有趣的结论：一种金属如果在室温下具有较高的电阻率(因为室温电阻率是电子--声子相互作用的量度)，冷却时就有更大可能成为超导体。81 BCS理论可以得到磁通量子化的结论，即，磁通量子的电荷有效单位是2e而不是e。由于BCS基态涉及的是库柏电子对，所以磁通量子化中的电子对电荷2e是BCS理论的一个推论。82 BCS理论是第一个成功地解释了超导现象的微观理论，也是目前惟一成功的超导微观理论。后来，虽然又有了一些形式上的发展和完善，但基本思想和物理图像则没有更大的改变。83 五、超导隧道效应在经典力学中，若两个空间区域被一个势垒分隔开，则只有粒子具有足够的能量越过势垒时，它才会从一个空间进入另一个空间区域中去。84 在量子力学中，情况却并非如此，粒子要具有足够的能量不再是一个必要条件。一个能量不大的粒子也可能会以一定的几率“穿过”势垒，这就是所谓的隧道效应。85 1、正常电子隧道效应考虑被绝缘体I隔开的两个金属Ｎ，如下图所示。绝缘体通常阻挡从一种金属流向另一种金属的传导电子。如果阻挡层足够薄，则由于隧道效应，电子具有相当大的几率穿越绝缘层。86 当两个金属都处于正常态，夹层结构(或隧道结)的电流--电压曲线在低电压下是欧姆型的，即电流正比于电压，如图所示：87 贾埃弗(I.Giaever)发现，如果金属中的一个变为超导体时，电流--电压的特性曲线会变化如下：88 可以用超导能隙来解释正常金属--绝缘体--超导体(NIS）结和超导体1--绝缘体--超导体2(S1IS2)结的超导隧道效应。89 2、约瑟夫森隧道电流效应上面所述的NIS结和SIS结，其隧道电流都是正常电子穿越势垒。正常电子导电，通过绝缘介质层的隧道电流是有电阻的。这种情况的绝缘介质厚约几十纳米到几百纳米。90 如果SIS隧道结的绝缘层厚度只有1nm左右，那么理论和实验都证实了将会出现一种新的隧道现象，即库柏电子对的隧道效应，电子对穿过位垒后仍保持着配对状态。91 约瑟夫逊在研究电子对通过超导金属间的绝缘层时指出，当两块超导体之间的绝缘层薄至接近原子尺寸(10-20Å)时，超导电子可以穿过绝缘层产生隧道效应，即超导体--绝缘体--超导体这样的超导结(约瑟夫逊结或SIS结)具有超导性。92 约瑟夫森结当通过超导结的电流大于Ic时，超导结两端会出现电位差U，这时除有正常的隧道电流外，还存在频率f=2ev/h(h为普朗克常量)的交流超导电流。93 当一频率为f的电磁波信号照射到超导结上，在其直流I--U曲线上，电压U=nhf/2e(n为整数)的地方将出现电流台阶(shapiro台阶)，称为约瑟夫逊效应，它为超导电性的电子学(弱电)应用奠定了基础。94 直流约瑟夫森效应：在不存在任何电场时，有直流电流通过结。通过结的超导电子对电流J和对位相的依赖关系是其中，J0正比于迁移相互作用。电流J0是能够通过结的最大零电压电流。95 交流约瑟夫森效应：当在超导结的两端施加直流电压时，电流会发生振荡，其频率是：1uv的直流电压，产生振荡的频率为483.6MHz。96 上式说明当电子对穿过势垒时，会放出光子，其能量为：　　　　　　。这个效应被用于h／e的精确测量。另外，如果与直流电压同时施加一个射频电压，则能产生通过超导结的直流电流。97 宏观长程量子干涉直流磁场加到包含两个结的超导电路，会使最高超导电流呈现随磁场强度变化的干涉效应，超导量子干涉仪就是利用这个效应工作的。98 半导体的禁带宽度一般在ev数量级，而超导体的能隙通常仅为lmev左右，只需很小的信号就能使超导体中的状态产生很大变化。因此与半导体相比，超导电子器件具有低功耗、超高速和高灵敏度等优点。99 六、超导材料的分类⑴常规超导体⑵高温超导体(HTS)⑶其它类型超导体100 ⑴常规超导体相对于高温超导体而言，元素、合金和化合物的超导转变温度较低(以液氮温度77K为界)，因此这类超导体被称为常规超导体。101 ①元素超导体(50多种)一些元素在常压或高压下具有超导电性能，另外一些元素经特殊处理后显示出超导电性。由于临界电流和临界磁场均较小，所以元素超导体很难实用化。102 103 ②合金超导体超导合金在技术上有重要价值，它们具有较高的临界温度和特别高的临界磁场以及临界电流。超导合金具有塑性好，易于大量生产，成本低等优点。104 最早出售的超导线材是Nb--Zr系，用于制造超导磁体。Nb--Zr合金具有低磁场高电流的特点。1965年后被加工性能好、临界磁场高、成本低的Nb--Ti所取代。目前Nb-Ti系合金实用的线材使用最广，Nb--Zr--Ti，Nb--Ti--Ta，Nb--Ti--Zr--Ta用于磁流体发电机大型磁体。105 ③化合物超导体Nb3Sn和V3Ga是最先引起人们的注意的，其次是Nb3Ga、Nb3Al、Nb3(AlGa)。实际能够实用的只有Nb3Sn和V3Ga两种。　　其它的化合物因难于加工线材还不能实用。106 复合法制备Nb3Sn,V3Ga线材107 ⑵高温超导体(HTS)一些复杂的氧化物陶瓷具有高的转变温度，其临界温度超过了77K，可在液氮的温度下工作，称为高温超导体。108 超导体的晶体结构从已经发现的氧化物超导体的晶体结构得知，它们都是由岩盐(R)型、钙钛矿(P)型与萤石(F)型3种基本结构单元相互重复连接而成的复杂晶体物质。109 (C)萤石(F型)(AX2)(a)岩盐(R型)(AX)(b)钙钛矿(P型)(ABX３)110 许多铜氧化物超导体是由R型、P型与F型基本结构单元依次联结构筑而成，通常都是沿c轴平行地重复构造而得，每个单元中有二维的“CuO2席位”两个以上。111 (a)(Nd1-xSrx)(Nd1-yCey)CuO4-x(b)(La1-xAx)CuO4(A=Ca,Sr,Ba)(c)YBa2Cu4O8112 113 ⑶其它类型超导体①碱金属掺杂的C60超导体②有机超导体③非晶超导材料④重费米子超导体⑤金属间化合物(R—T—B—Ｃ)超导体⑥复合超导材料114 ①碱金属掺杂的C60超导体C60具有极高的稳定性，当C60中掺入碱金属时，人们发现在一些特定成分上可以形成富勒烯结构。通过与各种碱金属原子的结合，AxC60的超导转变温度已经提高到30K以上，超导温度最高RbCs2C60的临界转变温度为33K。115 ②有机超导体第一个被发现的有机超导体是(TMTSF)2PF6，尽管这种有机盐的超导转变温度只有0.9K，但是，它的发现预示了一个新的超导电性研究领域的出现。116 有机超导体具有低维特性、低电子密度和异常的频率关系，已引起了众多科学家的注意。117 (TMTSF)2PF6Thefirstorganicsuperconductordiscovered.118 组成有机超导体的四类化合物：119 ③非晶超导材料非晶态超导体的研究主要包括非晶态简单金属及其合金和非晶态过渡金属及其合金。它们具有高度均匀性、高强度、耐磨、耐腐蚀等优点。120 非晶态结构的长程无序性对其超导电性的影响很大，能使有些物质的超导转变温度Tc提高，这是由于非晶态超导体与晶态超导体的不同所引起的。非晶态过渡金属及合金的性质比简单金属更为复杂。121 ④重费米子超导体重费米子超导体是20世纪70年代末期发现的，它的超导转变温度只有0.7K。122 由于这类超导体的低温电子比热系数非常大，是普通金属的几百甚至几千倍。因此，推断出这类超导体的电子有效质量比自由电子(费米子)的质量重几百甚至几千倍，因此称为重费米子超导体。重费米子超导体的研究对于超导电机制研究有重大意义。123 ⑤金属间化合物(R-T-B-Ｃ)超导体20世纪70年代，人们发现稀土--过渡元素--硼组成的金属间化合物具有超导电性。这类超导体表现出铁磁性与超导电性共存的复杂现象，因此又称为磁性超导体。124 在金属间化合物(R—T—B—Ｃ)超导体中，以铅钼硫(PbMoS8)的超导转变温度最高。后来人们又制备出YNi4B超导体和YNi2B2C超导体等等，四元素硼碳金属间化合物的超导转变温度达到23K。125 ⑥复合超导材料许多超导体与良导体可以进行复合，进而形成复合超导材料。复合超导材料可以承载更大的电流、减少退化效应、增加超导的稳定性、提高机械强度和超导性能等。126 复合超导体有超导电缆、复合线、复合带、超导细线复合线等等，其主要由超导材料以及良导体、填充料、绝缘层以及高强度材料包覆层和屏蔽层六部分组成。127 七、高温超导材料的应用高温超导材料的用途，大致可分为以下三类：（１）大电流应用（强电应用）；（２）电子学应用（弱电应用）；（３）抗磁性应用。128 大电流应用主要是指超群的超导磁体用于超导发电、输电和储能等三方面。电子学应用包括超导计算机、超导天线、超导微波器件等；抗磁性主要应用于磁悬浮列车和热核聚变反应堆等。129 超群的超导磁体超导材料最诱人的应用是发电、输电和储能。由于超导材料在超导状态下具有零电阻和完全的抗磁性，因此只需消耗极少的电能，就可以获得10万高斯以上的稳态强磁场。而用常规导体做磁体，要产生这么大的磁场，需要消耗3.5兆瓦的电能及大量的冷却水，投资巨大。130 超导磁体可以制作:A、交流超导发电机Ｂ、磁流体发电机Ｃ、超导输电线路131 A、交流超导发电机在电力领域，利用超导线圈磁体可以将发电机的磁场强度提高到5万～6万高斯，并且几乎没有能量损失，这种发电机便是交流超导发电机。132 超导发电机的单机发电容量比常规发电机提高5～10倍，达1万兆瓦，而体积却减少1/2，整机重量减轻1/3，发电效率提高50％。133 Ｂ、磁流体发电机磁流体发电机同样离不开超导强磁体的帮助。磁流体发电机发电，是利用高温导电性气体（等离子体）作导体，并高速通过磁场强度为5万～6万高斯的强磁场而发电。134 磁流体发电机的结构非常简单，用于磁流体发电的高温导电性气体还可重复利用。135 Ｃ、超导输电线路超导材料还可以用于制作超导电线和超导变压器，从而把电力几乎无损耗地输送给用户。136 据统计，目前的铜或铝导线输电，约有15%的电能损耗在输电线路上，光是在中国，每年的电力损失即达1000多亿度。若改为超导输电，节省的电能相当于新建数十个大型发电厂。137 超导贮能超导材料在输送电流时，不会损耗电力，故用它可把作发电机可以做得很小。138 例如一台普通大型发电机需用15~20吨铜丝绕成线圈，如果用超导材料作线圈，只要几百克就够了，而发出的电力却一样。因此，超导材料是一种极好的节能材料和储能材料。139 1987年，美国国防部为适应“星球大战”的需要，决定建立一个用超导材料储能的蓄电装置。在和平时期可向居民供电，在有导弹袭来时，可为激光武器供电，用激光摧毁导弹。140 因为超导材料没有电阻，它的蓄能效率高，可以回收98％的多余电力，而且反应速度快。一旦需要电力，在0.3秒内就可从超导储能线圈中把电流引出来送到任何电网。这对星球大战时所需电力是非常重要的。141 美国已设计并着手建造一个可以储存500万千瓦小时的巨型圈。它的直径有1568米，储存的电力足以供几十万人口的城市照明用电。142 超导材料之所以能储存电能是因为它没有电阻，只要把电“注入”超导线圈，电流就可以无休止地在线圈中流动也不会有损耗。143 超导计算机高速计算机要求集成电路芯片上的元件和连接线密集排列，但密集排列的电路在工作时会发生大量的热，而散热是超大规模集成电路面临的难题。144 超导计算机中的超大规模集成电路，其元件间的互连线用接近零电阻和超微发热的超导器件来制作，不存在散热问题，同时计算机的运算速度大大提高。此外，科学家正研究用半导体和超导体来制造晶体管，甚至完全用超导体来制作晶体管。145 超导磁悬浮列车利用超导材料的抗磁性，将超导材料放在一块永久磁体的上方，由于磁体的磁力线不能穿过超导体，磁体和超导体之间会产生排斥力，使超导体悬浮在磁体上方。利用这种磁悬浮效应可以制作高速超导磁悬浮列车。146 磁悬浮列车上的磁铁不是常见的那种永久磁铁，而是电磁铁。电磁铁外有一个用导线绕成的线圈，线圈中有电流通过时，铁就产生磁力，只要线圈中一断电，铁就立即失去磁力。147 电磁铁的线圈有两种，一种是普通的铜导线绕成的，另一种则是用超导材料导线制成的。要想把几十上百吨的列车悬空浮起来，电磁铁之间的排斥力起码得有几十上百吨。而电磁铁之间的排斥力和通过电磁线圈中的电流有直接关系，也就是说，只有通过很大的电流，才能产生很大的磁力。148 但普通的铜导线有电阻，电流一大，铜导线就会发热，电流过大时，还可能使导线烧毁。所以铜导线通过的电流大小受到限制，例如直径1毫米的铜导线，只能通过6安培左右的电流，否则就会过热烧毁。149 为了使铜导线通过更大的电流，需要加大导线直径，增加冷却设备，这样就会使磁悬浮列车本身的重量加重，这对提高列车的行驶速度不利。怎样才能使磁悬浮列车本身的重量减轻，又能让电磁铁产生很大的磁力呢?这似乎是一个难以克服的固难。但自从有了超导材料后，就克服了这一困难。150 因为超导材料没有电阻，多大的电流通过它也不会产生焦耳热，也不会有电阻产生的损耗。　　因此，目前世界上许多国家都在争先恐后地研究和开发超导磁悬浮列车。超导磁悬浮列车因为不和铁轨接触，没有摩擦力，只有空气产生的阻力，因此时速可达到650公里，和普通的民航飞机的速度差不多。151 如果将磁悬浮列车装在真空隧道中运行，速度可达每小时1600公里，比超音速飞机还快。但建造这种隧道很难，因而不易实现。152 我国在90年代初开始研制磁悬浮列车，并在“八五”末期研制出第一辆试验性磁悬浮列车，它没有车轮，依靠磁斥力使车体浮起来10毫米左右，用直线电动机推进。这辆磁浮列车是由铁道部长春客车工厂制造的，铁道科学院、国防科技大学、西南交通大学、长沙铁道学院、大连铁道学院等单位共同参加了研制。153 核聚变反应堆“磁封闭体”核聚变反应时，内部温度高达1亿～2亿℃，没有任何常规材料可以包容这些物质。而超导体产生的强磁场可以作为“磁封闭体”，将热核反应堆中的超高温等离子体包围、约束起来，然后慢慢释放，从而使受控核聚变能源成为21世纪前景广阔的新能源。154 高温超导材料在其它方面的用途（１）磁分离技术（２）医学方面155 在磁分离技术方面，超导体主要是利用超导线圈产生的强大磁力从食物和各种原材料(如刚玉、方解石、砂石等)中把有铁磁性或顺磁性的杂质清除出去。故超导体被称作剔除杂质的能手。156 超导磁分离装置的工作原理如下：把需要处理的原材料先制成浆，送进一个装满不锈钢绒毛的容器内，由于超导磁体能产生强大而均匀的磁场，浆料中的铁磁性或顺磁性杂质就被吸住留在容器内，被净化的料浆则从低部的管道流出来。157 超导材料在医学方面，可以用来制造一种能测量极微小的电压和电流的电子元件，叫做超导量子干涉器件。158 超导量子干涉器件可以测量小到100亿亿分之一伏特的电压差和100亿亿分之一安培的电流(每秒仅通过几个电于)，也可以测量小于100万亿分之一特斯拉的磁场(仅相自于地磁场的100亿分之一)。159 由于脑体和心脏细胞有病变时会改变脑电流和心电流信号，因此可用超导量子干涉器件诊断心脏和脑部的疾病。磁脑照相术就是利用超导量子器件的这一性能，它可以检测出稍大于10万亿分之一特拉斯的脑电信号，并能确定几毫米范围内的神经信号源。因此，超导材料在医学上被称作诊断疾病的“神医”。160 从超导材料的应用可以看出，人类的生活中已经切实感受到了超导电技术带来的好处，因此人类的未来离不开超导电技术及其相关技术的发展。161 超导电技术将会在越来越广泛的范围里造福人类，而且对高温超导电性机理的了解，将对凝聚态物理学的发展产生极为深远的影响。在二十一世纪的今天，超导电技术将会变得更为重要。162 八、超导陶瓷材料人们在探索具有高临界转变温度的超导陶瓷材料方面取得突破，发现Ba-La-Cu-O体系和Ba-Y-Cu-O体系的超导陶瓷材料，实现了液氮温度超导。现在许多人正在研究更高临界温度的超导陶瓷材料。163 一系列陶瓷高温超导材料群体突破了液氮温度壁垒，开辟了超导应用的新途径。例如，制成高温超导线材。可以将新型陶瓷材料成功地拉制成柔软的细丝用作超导线材，这些成功，为超导陶瓷材料开辟了新的应用领域。164 １、超导陶瓷的特征和制备方法超导陶瓷材料由于种类繁多，很难分类，但如果从化学的观点来说，可以依据化合物的种类、结构特征来分类。目前超导材料的形态有单晶材料、多晶材料、非晶材料，也有大块超导体和超导薄膜之分。165 除了金属、合金和金属间化合物外，还发现许多其他无机化合物如氧化物、硫属化合物、碳化物和氮化物具有超导性质，这些无机化合物统称为超导陶瓷材料。有时为了方便，也把金属间化合物包括在超导陶瓷材料之内。166 陶瓷超导材料的种类不同，制备方法也不一样。但总的说来，凡有实用价值的化学反应都能被用来制备超导材料，包括固--固、固--气、气相反应等。167 但是，由于原有的高Tc超导材料多数为金属和合金，它们的制备方法常常不完全适用于新发展起来的材料体系，因此新材料制备方法的研究日益引起重视。168 例如，研究得较多的Ba—Pb—Bi--O体系，现已发展了陶瓷法、化学共沉淀、固相反应法、热压法来制备多晶材料。169 单晶材料的单晶生长主要用水热合成和熔盐法。超导薄膜的制备也取得显著进展，例如外延生长、射频溅射、等离子喷涂和金属有机化合物气相淀积等都获得了广泛的应用。170 另一类超导陶瓷即氧化物超导体，其分子式为YBa2Cu3O7-x，Y可以被其他稀土元素、特别是重稀土元素取代，用Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Tb和Lu取代Y后形成相应的超导单相或多相材料。171 部分超导陶瓷的性质如下表所示172 近年来，随着超导陶瓷材料不断发展，逐渐形成了一类新型的“非常规超导材料”，包括重费米子超导体、超晶格超导体、低电子密度超导体、有机超导体、磁性超导体、低维无机超导体、非晶态超导体和颗粒超导体。173 氧化物超导体属于低电子密度超导体。这类超导体往往呈现出一些未被预期的性质，通过对它们的研究不仅有可能导致新的超导电机制的建立和高临界温度超导体的发现，而且还包含有许多前沿课题的解决。因此，对于这类新型超导体的应用开发具有重大的实用价值。174 2、氧化物超导陶瓷材料的结构和特性氧化物超导陶瓷材料种类很多，由于Ba-Pb--Bi--O和Li-Ti--O体系的超导临界温度较高，也是人们研究较多的体系。175 BaPbO3和BaBiO3分别是具有钙铁矿型结构的半金属和半导体，它们所组成的固溶体在一个狭窄的组成范围内呈现出13K的超导电性。176 中子衍射实验表明，当BaBiO3中Bi的含量由0~1时，材料的晶体结构在室温下经历了由正交晶系(I)--四方晶系---正交晶系(II)--单斜晶系的一系列相变过程，但超导相仅在四方晶系中出现。177 过去的高Tc超导材料都含有过渡族元素，这是因为其d轨道具有更大的局域性。但是，在BaPbl-xBixO3体系中，不含任何过渡族元素。因此，在此理论上，提出了一些新的高Tc机制。诸如在电声子框架内的呼吸膜，声频等离激元和激子机制的两相模型等。178 Li--Ti--O体系的Li1+xTi2-xO4尖晶石型结构，是一个引入注目的高Tc氧化物超导陶瓷材料。当0x1/3时，该体系形成完全固溶体。但在该区间的两端点时，Li1+xTi2-xO4体系具有完全不同的电学性质。例如：179 当x=0时，Li1+xTi2-xO4成为LiTi2O4，它在高温时为金属相，在13.7K出现超导态；当x=1/3时，Li1+xTi2-xO4成为Li(Li1/3Ti5/3)O4，此时成为半导体相；180 在x＝0.1附近，Li1+xTi2-xO4会出现金属--半导体相变。通过ESR谱、漫反射光谱、电子能谱研究表明，发生的金属--半导体相变是由于颗粒界面处富Li和缺Li所形成的不均匀性引起的。181 九、高温超导陶瓷的应用HTS的应用基本上还处于研究开发阶段，今后10年将是HTS走向实用化和商品化的关键时期。和传统的超导材料一样，HTS也可分为强磁场、大电流的强电应用和电子学(弱电)应用两个方面。182 ⑴高温超导陶瓷的强电应用HTS的强电应用研究目前主要集中在传输与配电电缆、大电流引线、变压器、故障电流限制器、磁共振成像仪(MRl)磁体等中小型磁体、高温超导电机、磁悬浮列车和超导磁性储能等方面。183 ①国外HTS电缆已进入全规模样机验证阶段，其断面结构如下图所示。184 绝热管内为三相电缆导体。致冷剂在导体内和电缆外反向对流。带状导体绕在铝管上，内导体产生的磁场由外超导体所屏蔽。绝缘材料为低损耗的聚合物多层超绝热材料。185 冷却站间距为10km，致冷剂温升在15K以下。HTS电缆的优越性在于体积小、损耗低、质量轻(为铜电缆的1/72)、载流大(比现有动力线高1倍)、寿命长（为铜电缆的3倍多）。186 ②用HTS制造大电流引线可充分利用其零电阻和低热导的优势，大幅降低超导磁体体系电流引线漏热所造成的高功率消耗。187 与常规变压器比较，HTS变压器的特点则在于总损耗小、质量轻、总成本低、体积小、过载能力强、无油运行可避免火灾和环境污染问题；运行阻抗小、有限流功能，可以起保护电站和节约成本的作用、降低故障冲击、改善电网电压稳定性、提高发电机的有效功率。188 ③HTS故障电流限制器(FCL)被认为是HTS电力应用最有吸引力的项目，它利用的是超导体的本征失超特性：189 即：当通过超导体的电流一旦超过其临界电流Ic，或脉冲磁场超过其临界磁场Hc时，超导体就从超导态变为正常态，其瞬间的电阻增加限制了故障电流，直至最终由与超导体串联的常规剩余电流断路器的动作而消除故障，保护电力系统。190 ④医疗诊断用超导磁共振成像仪是唯一已商品化的超导产品，它成像质量高，任何方向断层无死角，图像分辨率强，无损伤，无放射性危害，诊断迅速，成为肿瘤早期诊断的有力手段。HTS磁体用于MRI可降低磁体运行费用，促进MRI和HTS的应用。191 ⑤发电机的输出功率与转矩及磁感应强度的平方成正比，增大转矩受到电机的结构和制造水平的限制，目前100万kW的电机已经快达到电机制造的极限。192 因此，增加磁感应强度无疑是提高单机功率的有效途径。用普通导线制成的常规电机，由于磁化强度的饱和限制，磁感应强度难以大幅度提高，而采用超导材料线圈，磁感应强度可以提高5--15倍。193 此外，超导线的载流能力可高达104A/cm2以上，这样，与常规电机相比，超导电机输出功率可提高200--300倍。194 有计算表明，功率提高10倍，可使电机截面缩小1/10，这种小而轻、输出功率高、损耗小的超导电机的出现，不仅对大规模电力工程是至关重要的，而且将导致海、陆、空各种交通工具的变革。195 ⑵高温超导陶瓷的电子学应用HTS的弱电应用研究项目主要有无源微波器件、超导量子干涉仪(SQUID)、超导高速逻辑运算元件(超导计算机)、超导红外探测器等。196 ①在HTS电子学应用中，最先能形成商业冲击的是微波通讯。传统的无源微波器件，例如滤波器、延迟线、天线、谐振器所采用的材料是铜，因铜的表面电阻(Rs)较低。197 而高质量超导膜的Rs极小(比铜低近100倍)，这使HTS薄膜器件在低插入损耗、超窄带宽、尖锐的边频特性、紧凑的器件结构及温度稳定性等方面优于传统器件。198 例如，由于频段过于拥挤，相邻波段的电信号相互干扰，影响了移动电话的接收质量，寻呼站使用HTS滤波器后，可使抗干扰的能力比普通的铜滤波器提高1000倍。199 ②利用约瑟夫逊结零电压态或非零电压态作记忆元件中的“0”与“1”，两个态间转变一般小于10-13s，而且超导体的低功耗允许高速特性被充分利用。200 对于组装密度为105/cm2的超导锁存器件，功耗密度仅为10mW/cm2；而对高速半导体，这一数值可达数百W/cm2，并且，传统的冷却方法难以胜任。201 因此超导计算机具有速度快、体积小(集成密度大)、功耗低等特点，这对革新军事、航天和天气预报等方面的技术具有十分重大的意义。所以美国始终把超导计算机和高速数字信号处理作为超导电子学的首位研究和发展领域。202