生物碱(alkaloids)是指存在于生物体内一类含有氮原子的

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1、第十章生物碱生物碱(alkaloids)是指存在于生物体内一类含有氮原子的有机化合物。生物碱大多具有碱性并多具有复杂的氮杂环结构。在生物体内还有一些具有生物活性的含氮有机化合物，如氨基酸、肽类、蛋白质和B族维生素等，不属于生物碱的范围。生物碱主要分布于植物界，少数动物体中也有生物碱，如蟾酥毒汁中的蟾酥碱。生物碱在植物体中多以有机酸盐的形式存在，少数以无机酸盐形式存在，碱性极弱的则以游离形式存在，少数生物碱以苷类形式存在。第一节结构与分类按氮原子是否结合在环上可分为两大类：有机胺类和氮杂环类：一、有机胺类生物碱结构特征：氮原子不结合在环状结构内，此类生物碱数目不多。如：麻黄碱二

2、、氮杂环类生物碱结构特征：氮原子结合在环状结构内。其中大多为五元、六元氮杂环衍生物。（一）五元氮杂环类生物碱基本结构为吡咯和四氢吡咯吡咯四氢吡咯1．简单吡咯类该类生物碱结构简单，数目较少。如益母草中具有祛痰止咳作用的水苏碱(stachydrine)水苏碱吡咯里西啶阔叶千里光碱2．吡咯里西啶类结构特征为两分子吡咯共用一个氮原子的稠环化合物，多与有机酸以双内酯形式缩合。如具有阿托品样活性的阔叶千里光碱。3．吲哚类结构特征为苯并吡咯。如具有兴奋子宫作用的麦角新碱(ergometrine)吲哚麦角新碱（二）六元氮杂环类生物碱基本结构为吡啶和六氢吡啶（哌啶）。此类生物碱衍生物数量较多。

3、吡啶哌啶1．简单吡啶类如具有驱绦虫作用的槟榔碱(arecoline)烟草中杀虫成分烟碱(nicotine)。槟榔碱烟碱2．喹诺里西啶类结构特征为两个哌啶共用一个氮原子的稠环化合物。如苦参中的苦参碱(matrine)和氧化苦参碱(oxymatrine)。喹诺里西啶苦参碱氧化苦参碱3．喹啉类结构特征为苯并吡啶（氮原子在α-位）。如抗疟药奎宁(quinine)。喹啉奎宁4．异喹啉类结构特征为苯并吡啶（氮原子在β-位）。本类衍生物结构较多，又可分为：（1）简单异喹啉：如存在于鹿尾中的降压成分萨苏林(salsoline)。异喹啉萨苏林R=H萨苏里丁R=CH3（2）苄基异喹啉：有单或双苄

4、基异喹啉衍生物。如具有解痉作用的罂粟碱(papaverine)罂粟碱（3）原小檗碱型：结构特征为两分子异喹啉共用一个氮原子的稠环化合物。如抗菌药物小檗(berberine)。原小檗碱小檗碱5．莨菪烷类结构特征为莨菪烷衍生物莨菪醇与有机酸缩合的酯。如茄科植物中具有解痉作用的莨菪碱(hyoscyamine)、东莨菪碱(scopolamine)。莨菪烷莨菪碱（阿托品）东莨菪碱6．吗啡烷类结构特征为哌啶环垂直与多氢菲稠合。如吗啡(morphine)与可待因(codeine)。吗啡烷吗啡（三）其他结构类型生物碱常见的结构类型有嘌呤（咖啡碱）、喹唑啉（常山碱）、咪唑（毛果芸香碱）、吡嗪（

5、川芎嗪）、萜类（乌头碱，见本章实例）、大环类（美登木碱，见第一章绪论）、异甾类（贝母碱）等。第二节理化性质一、性状大多数生物碱是有一定的形状和熔点的结晶型固体粉末，少数生物碱为非结晶形粉末或液体，如槟榔碱、烟碱等在常温下是液体。液体生物碱有一定沸点，能随水蒸气蒸馏。少数小分子、游离状态生物碱具有挥发性和升华性。如咖啡碱具有升华性，麻黄碱能随水蒸气蒸馏。大多数生物碱为无色物质，少数含有较长共轭体系的如小檗碱为黄色、血根碱为红色。生物碱多具苦味或辛味，个别生物碱具有甜味，如甜菜碱。含有手性碳原子的生物碱，由于分子不对称性而具有旋光性。二、酸碱性（一）生物碱的碱性概念及碱性强弱的表

6、示方法1．生物碱的碱性概念生物碱分子中含有氮原子，氮原子最外层电子结构中有一对2S2电子，能与酸中的质子（H+）以配位键的形式结合成盐，所以具有碱性。2．碱性强弱表示方法生物碱的碱性强弱可以用其共轭酸盐的pKa值表示。一般情况下，pKa＜2为极弱碱，pKa2～7为弱碱，pKa7～11为中强碱，pKa＞11为强碱。（二）生物碱的碱性与分子结构的关系生物碱的碱性强弱主要取决于分子结构中氮原子的电子云密度，若电子云密度升高，则碱性增强，反之碱性下降。1．氮原子的杂化方式杂化轨道中P轨道的成分增多、能量升高，成对电子的能量也随之升高，易接受质子，碱性增强。故碱性为sp3＞sp2＞sp

7、。季铵碱分子中的氮原子最外层有九个电子，，极易给出一个电子达到稳定结构，所以碱性强（pKa＞11）。2．诱导效应氮原子连接供电子基如烷烃时，碱性增强。而氮原子附近有吸电子基时，则碱性下降。3．共轭效应吸电子共轭效应使氮原子上的电子云密度降低，造成碱性减弱。供电子共轭效应使碱性增强。如含胍基生物碱呈强碱性。4．空间效应如果氮原子周围的取代基分子较大，对氮原子构成屏蔽作用，使氮原子难于接受质子，造成碱性降低。5．氢键效应生物碱的共轭酸盐若能生成稳定的分子内氢键（与含氧基团），则共轭酸的酸性较弱，其共轭碱的碱