临床医学毕业论文无环醇13cnmr化学位移与其结构参数的定量关系

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1、无环醇13CNMR化学位移与其结构参数的定量关系姓名，2014年6月25日无环醇13CNMR化学位移与其结构参数的定量关系作者：戴益民李浔梁波杨道武曹忠黄可龙【摘要】用新颖的原子拓扑矢量YC、原子平衡电负性qe、结构信息参数［NiH(i=a,P)］和Y校正参数对63个无环饱和脂肪醇的局部化学微环境进行了结构表征，并对化合物13CNMR化学位移进行了QSSR研究。采用偏最小二乘冋归得到模型的复相关系数R和标准偏差S分别为0.9915和2.4827;对353个碳原了13CNMR化学位移的实验值与计算值的平均绝对误差仅为2.01x10—6。同吋，采用©分法(Leavemoleculeout)

2、和外检验方法测试模型的I々部稳定性和外部预测能力。与文献结果比较，木研究所用参数少，且计算简便。【关键词】醇，碳13核磁共振，化学位移，分子结构参数，定量结构波谱关系1引言有机分子的波谱特征是表征分子结构的重要参数，通过研究化合物结构与其化学位移的关系进而对波谱模拟和预测，不仅对以提供宥机化合物“骨架”的信息，利用自动解析可确认候选化合物的结构，加深对分子结构与性能关系的认识，尤其是13CNMR谱在有机物的分子构型、构象、反应机理等方面的作用越来越大［1〜3］。碳谱模拟始于1964年Grant和Paul提出的GP方法［4］及1971年Lindeman和Adams用LA方法［5］对院径的

3、研究。化学位移受多种屏蔽效应，包括核外电了•云密度大小和各向异性效应等因素的影响，其理论计算一直是一个难题。由于生物多样性和分子复杂性，并且缺乏标准物质，实验测定成本高、费吋，使得大量复杂结构信息至今还不为人知，因此将有机分子屮处于不同化学环境的碳、磷等原子进行结构参数表征，利用有限的测定数据建立定量结构模型预测未知化合物的化学位移显得尤为重要［6〜16］。Bosque等［6］从膦类化合物708个结构描述了•中筛选出7个，分别用多元线性回归和人工神经网络法建立了31PNMR谱化学位移模拟模型；许禄等［7］用数学模型法对脂肪族胺的13CNMR化学位移进行了较准确的预测；刘树深等［8］用原

4、子距离边数矢量模拟了无环醇分子屮13CNMR化学位移；文献［9〜11］提出表征分子局部化学微环境的结构描述子分别对氨基酸、脂肪胺、饱和醇类化合物中的碳原子进行结构表征，建立了满意的定量结构波谱关系(QSSR)模型；聂长明等［12］采用离子性指数和基团诱导效应参数描述烷烃和饱和醇中碳原子的化学环境，并对它们的13CNMR化学位移进行计算和预测。本研究组采用诱导效应指数、取代基电负性的和差值等参数用于卤代甲烷的13CNMR谱化学位移的研究，取得了较好结果［13］。本研究以原子的平衡电负性和相对键长校正含冇杂原子的冇机化合物，引入新的拓扑矢量YC和原子平衡电负性qe表征等价碳原子的化学环境，

5、结合结构信息参数［NiH(i=a，p)］及Y校正参数，对63个无环醇中353个碳原子的化学位移进行偏最小二乘回归分析。结果表明，分子结构描述符YC，qe，［NiH(i=a,0)］及7校正参数与13CNMR化学位移显著和关，在模型检验过程中，除使用留分法做交互检验外，同时使用外检验，使得结果具有更高的可信度。2原理与方法根据核磁共振的基本原理，自旋核在静磁场中自旋能级产生分裂，共振时由能量较低的基态跃迁至能量较高的激发态，化学位移的大小决定于所处的化学环境。因此，应当建立能育效表征原子化学微环境的结构参数。由于分子隐氢图中每条边都是由化学键构成的，键的强度因成键原子的电负性不同而异，并且

6、化合物屮同种原子在不同化学环境屮的电负性不同，因而导致不同碳原子(如价、仲、叔碳原子)性质上的差异。为了表征不同原子或同一原子在不同分子中所处化学环境不同的结构特征，对拓扑距离(dij)和分子隐氢阁的各个顶点(v)作如下修正：(1)用相对键长度代替分子图中相邻两顶点间的拓扑距离。一个化学键的相对长度定义为该键长与碳碳单键键长的比值。具体方法是将CC键的键长视为1,其它各相邻顶点间的距离则定义为相应键长与CC键键松的比值，例如CO键的和对键K为0.143/0.154=0.9286。(2)通常，同一化学键在不同的化学环境中键长稍宥变化，为此采用原了的平衡电负性对分了隐氢图的各个顶点进行着色

7、。作者认为原子形成分子是伴随原子电负性改变的过程，分子一旦形成，分子中各原子与相邻原子的电负性不再改变即达到电负性平衡，这种电负性可称之为原子的平衡电负性[17],分子中编号为i原子的平衡电负性定义为:qi=(XiA+[xG)/(1+ED(1)式中ExG表示与i原子直接相连基团电负性之和，ZiA表示i原子的Pauling电负性[18]，^1表示与i原子直接相连的基团个数。其中按卜式进行计算:%G={1nll£nlll=l[ln21Xn211=l