无环醇 13c nmr化学位移与其结构参数的定量关系论文

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1、无环醇13CNMR化学位移与其结构参数的定量关系论文戴益民李浔梁波杨道武曹忠黄可龙【摘要】用新颖的原子拓扑矢量YC、原子平衡电负性qe、结构信息参数NiH(i=α，β)和γ校正参数对63个无环饱和脂肪醇的局部化学微环境进行了结构表征，并对化合物13CNMR化学位移进行了QSSR研究。采用偏最小二乘回归得到模型的复相关系数R和标准偏差S分别为0.9915和2.4827；对353个碳原子13CNMR化学位移的实验值与计算值的平均绝对误差仅为2.01×10－6。同时，采用留分法（Ｌeavemoleculeout）和外检验方法测试模型的内部稳定性和外部预测能力。与文献结果比较，本研究所用参数

2、少，且计算简便。【关键词】醇,fujian/N090018.pdf）;并将353个碳原子化学位移的计算值与实验值进行比较，如图1所示。所有样本都均匀分布于过原点45°直线周围，没有特别明显的异常点。图1353个碳原子化学位移实验值与计算值比较（略）Fig.1Plotofobservedvaluesvscalculatedvaluesofchemicalshiftfor353carbonatoms图2模型（4）估计值的误差分布散点图（略）Fig.2ResidualdistributionofPLSmodel(4)for353samples为了更加直观地观测误差的分布情况，由模型的估计误差分

3、布图（图2）可见，绝大多数样本的误差分布在±2倍总体均方根误差以内。另外，用353个样本的Cook距离对中心化杠杆值作图也得到类似的结论，仅8个样本稍显异常。李美萍等22采用离子性指数、极化效应指数以及分子结构信息参数作为描述子，用多元线性回归分析方法对64个脂肪醇348个碳原子的13CNMR化学位移建模得到6参数8变量模型，其相关系数为0.9914；标准偏差为2.7260；平均绝对误差为2.06×10－6。刘树深等8以原子电性距离矢量描述无环醇化合物中不同等价碳原子的化学环境，结合γ效应校正碳原子类型，分别建立了4类等价碳原子的5参数线性相关模型。比较而言，本研究中式（4）采用6参数提

4、取5个分子结构描述符建立了4类等价碳原子的统一模型，其相关系数为0.9915；标准偏差为2.4827；平均绝对误差为2.01×10－6。3.２模型检验模型外部预测能力和真实有效性检验是定量构效关系研究中非常重要的一环。本研究采用留分法（Ｌeavemoleculeout，LMO）交互检验和外检验相结合的方法。留分法是指每次留下一分子所含碳原子不参与建模，再用剩下样本所建回归模型对该分子中碳原子进行交互验证预测。对63个脂肪醇化合物而言，留分法交互检验为63次即可将所有碳原子逐一预测。检验结果表明，留分法交互检验的复相关系数（RLMO=0.9911）与模型（4）的复相关系数（R=0.99

5、15）非常接近。图3和图4分别为留分法交互检验估计值与观测值相关以及它们的误差分布情况，说明所构建模型具有良好的稳定性和估计能力。图3353个碳原子实验值与留分法预测值比较（略）Fig.3Plotofobservedvaluesvspredictedvaluesofleavemoleculeout(LMO)for353carbonatoms图4模型（4）估计值的误差分布散点图（略）Fig.4ResidualdistributionofPLSmodel（4）ofLMOcrossvalidationfor353samples为了进一步验证模型的预测能力，从文献23获得3甲基2戊醇和

6、1癸醇共计16个碳原子的化学位移值。分别计算相应的分子结构描述符YC，qe，NiH(i=α，β)及γ校正参数，代入式（4）中得到这16个碳原子化学位移的预测结果，并将相关效果分别绘于图5中。可见利用式（4）预测训练集以外脂肪醇化合物的13CNMR化学位移同样具有较高的精度。图53甲基2戊醇(a)和癸醇（b)的实验值（）与计算值()比较（略）Fig.5Plotofobservedvalues（）vscalculatedvalues()for3Me２pentanol(a)anddecanol(b)3.３公式系数的物理意义根据核磁共振的基本原理可知，化学位移的大小是根据核外电子云

7、球对称效应或最小球半径原理所决定的，主要与周围键合原子的电性和距离密切关联。本研究构建的拓扑矢量较全面地反映了中心碳原子的体积大小和拓扑结构信息，是一个与分子的分支情况及体积大小密切相关的参数。原子拓扑矢量越大，中心碳原子的体积越大，则使得其周围的电子云密度分散，从而化学位移升高，因此拓扑矢量YC前面的系数为正值。另外由于烷基的电负性大于氢，烷基的引入使得中心碳原子周围的电子云密度降低，平衡电负性增大，对外加磁场的屏蔽作用减小，化学