热力学一定律热力学概论

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1、第一章热力学第一定律§1.1热力学概论一、热力学的研究对象热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。研究对象：1.各种物理变化、化学变化中所发生的能量效应。热力学发展初期，只涉及热和机械功间的相互转换关系，这是由蒸汽机的发明和使用引起的。现在，其他形式的能量如电能、化学能、辐射能等等也纳入热力学研究范围。2.一定条件下某种过程能否自发进行，若能进行，则进行到什么程度为止，即变化的方向和限度问题。二、热力学体系的基础（基石）热力学的一切结论主要建立在两个经验定律的基础之上，即热力学第一定律

2、和热力学第二定律（这是19世纪发现的，后面将详细讲述）。所谓经验定律，应有如下特征：1.是人类的经验总结，其正确性是由无数次的实验事实所证实的；2.它不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明（不同于定理）。20世纪初，又发现了热力学第三定律。虽然其作用远不如第一、第二定律广泛，但对化学平衡的计算具有重大的意义。三、化学热力学热力学在化学过程中的应用构成“化学热力学”，其研究对象和内容：1.判断某一化学过程能否进行（自发）；2.在一定条件下，确定被研究物质的稳定性；3.确定从某一化学过程所能取得的最大产

3、量的条件。*这些问题的解决，将对生产和科研起巨大的作用。四、热力学的应用1.广泛性：只需知道体系的起始状态、最终状态，过程进行的外界条件，就可进行相应计算；而无需知道反应物质的结构、过程进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应用。2.局限性：a.由于热力学无需知道过程的机理，所以它对过程自发性的判断只能是知其然而不知其所以然，只能停留在对客观事物表面的了解而不知其内在原因；b.其研究对象是有足够大量质点的体系，得到物质的宏观性质（故无需知物质的结构），因而对体系的微观性质，即个别或少数分子、原子的行

4、为，热力学无法解答。c.热力学所研究的变量中，没有时间的概念，不涉及过程进行的速度问题。热力学无法预测过程什么时候发生、什么时候停止。（这对实用的化学反应来讲显然是不够的，需用化学动力学来解决）。§1.2几个基本概念一、体系和环境将某一事物的一部分从其他部分划分出来，作为研究对象，而这一部分的物质称为“体系”；体系以外的部分叫做“环境”。“体系”与“环境”之间应有一定的“边界”，这个边界可以是真实的物理界面（如图1（2），（3）），亦可以是虚构的界面（如图1（1）中反应瓶口的虚线）。例如：我们可以

5、把反应瓶内（包括反应瓶）物质称“体系”，外部环境称“环境”。图1.体系与环境示意图二、体系的分类根据体系与环境的关系，体系可分三类：1.敞开体系：体系与环境间既有物质交换，也有能量交换（如：热交换，图1.1）；2.封闭体系：体系与环境间没有物质交换，只有能量交换（功、热交换等，图1.2）；3.孤立（隔离）体系：体系与环境间既无物质交换，也无能量交换，图1.3）。说明：a.体系与环境的划定（或选择）并没有定规，完全根据客观情况的需要，以处理问题的方便为准。如图1.3的反应，若我们需划出一个孤立体系，

6、严格地讲，应该把隔热层反应瓶也归入体系，以使体系与环境无热交换；若想划出一个封闭体系，则可把反应瓶归入环境。b.热力学研究的是能量交换的规律，所以（除非特别说明）一般情况下讨论的是封闭体系。三、状态和状态函数1.状态：是指某一热力学体系的物理性质和化学性质的综合表现；确定（规定）体系状态性质的是体系的状态函数；即体系在不同状态下有不同的状态函数，相同的状态下有相同的状态函数。2.状态函数：体系宏观物理量，如：质量（m），温度（T），压力（P）体积（V），浓度（c），密度（）粘度（），折光率（n

7、）等等。这些宏观性质中只要有任意一个发生了变化，我们就说体系的热力学状态发生了变化。3.状态函数的分类(1)容量性质：状态函数值与体系中物质的数量成正比，在体系中有加和性，如体积（V），质量（m）、热容（C）等；(2)强度性质：状态函数值与体系中物质的数量无关，无加和性，整个体系的强度性质值与各部分性质值相同，如密度（）、浓度（c）、压力（P）等。(3)状态函数间的相互关系a.往往两个容量性质之比就成为体系的强度性质。例如：密度=m/V，比热c=C/m，等等。b.体系的热力学状态性质只说明体系

8、当时所处的状态，而不能推断体系以前的状态。例如：1atm100C的水，只说明水处于100C，但不能知道这100C的水是由水蒸汽冷凝而来，还是由液态水加热得到。体系的某一状态在状态空间里只是一个点，它以前的历史，即它是怎么过来的是不能确定的。c.体系状态函数之间有相互联系，并非完全独立。如果体系的某一状态函数发生变化，那么至少将会引起另外一个状态函数、甚至多个状态函数的变化。例如：理想气体在恒温条件下体积缩小至1/2，必然会引起其压力增大一倍。（4）推论由于体系状态函数之间并非