试析烃类选择性氨氧化催化剂中晶格物种动态特性的研究

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1、浙江大学博士学位论文烃类选择性氨氧化催化剂中晶格物种动态特性的研究姓名：顾坚申请学位级别：博士专业：化学工程指导教师：吕德伟;陈丰秋1999.12.1摘要厂f烃类的选择性氧化是有机化学工业中的重要反应之一。由于该类反应的目的产物通常是氧化中间产物．因此提高反应的选择性，减少副产物的生成，对于提高整个生产过程的经济性具有重要意义。随着对资源有效利用的重视和环境保护意识的增强，如何通过对高效催化剂的开发和环境友好技术的改进来提高反应的选择性更是成为当前烃类选择性氧化工业的重点研究目标。}7一本文针对选择性氨氧化催化剂在工业应用中所表现出的规律性现象。以冠爨复氢丝星鏖作

2、为样本体系，在稳态携氧反应动力学研究的基础之上，运用基于MonteCarlo方法的计算机仿真技术和动态绝氧脉冲实验等研究手段，对氨氧化催化剂中品格氧的反应特性和移动特性以及氨在氨氧化反应中的反应行为进行了深入的让簋拯毯塾计算、实验验证和理论分析。厂首先，通过引入具有全局搜索特性的遗传算法，很好地解决了稳态反应动L力学研究中的参数估算问题，获得了物理意义更为明确的模型参数值，并从中得到了携氧反应中有关晶格氧基本特性的真实信息。本文针对复杂反应体系稳态反应动力学研究中模型参数估算问题的特点，从遗传策略和算法结构上对标准遗传算法进行了改进，设计出以亲子竞争、延时遗忘变异

3、为特征的改进型遗传算法。通过在不同反应体系中对算法进行考评，确定出适合于解决复杂反应动力学参数估算问题的算法参数和遗传操作策略。应用结果表明，改进的遗传算法不仅避免了传统优化算法对初值设定的依赖性，而且有效地提高了遗传算法自身的搜索效率。应用改进的遗传算法对丙烯氨氧化反应体系动力学模型参数进行了估算，所得到的结果指出，催化剂中以具有温和反应特性的晶格氧为主，这些晶格氧参与了烃类的选择性氨氧化反应，使催化剂表现出较高的选择性。在稳态携氧反应条件下，晶格氧的补充速率远高于晶格氧的消耗速率，催化循环中催化剂的还原过程成为控制步骤，因此催化剂在反应过程中能够维持高活性的反

4、应特点。然后，本文通过对选择性氨氧化金属氧化物催化剂的结构特性和催化反应机理进行详细的综述和评价，确定出丙烯氨氧化工业催化剂的表面结构模型和IllJ●●●-_____●--。●。。。。。’。。。。。。。。。’。’。’’。。。一塑望盔堂盟主兰笪兰塞—————————————————一催化反应机理，并在此基础之上结合能够细致描述真实系统结构和行为的MonteCarlo方法，首次建立起基于氧化一还原反应机理的粒子随机行走型MC模拟模型。通过应用该模型对绝氧条件下的丙烯氨氧化反应过程进行虚拟实验研究，获得了催化剂中晶格物种动态特性参数对催化剂反应性能的影响规律，从而对晶格

5、物种的迁移性和反应性有了进一步的认识。计算结果表明，催化剂中体相晶格氧的迁移性能对氨和丙烯转化率的影响最为显著。同时，在虚拟实验研究的基础之上，针对一组工业丙烯氨氧化催化剂开展了一系列绝氧脉冲实验研究。实验结果指出，烃类的深度氧化反应与气相氧的存在有关，晶格氧对烃分子中碳碳键的攻击较弱，反应中烯丙基中间体几乎不发生碳碳键的断裂。氨在催化剂表面生成NH后，能够与表面晶格氧发生深度氧化反应，因此即使在绝氧条件下仍存在严重的燃烧现象。对于晶格氧在催化剂中的移动机理，本文提出这样一种迁移模式：晶格氧自体相首先迁出至表面氧源中心，然后再向各表面活性中心作发散式迁移。通过对系

6、列催化剂进行比较，指出晶格氧体相迁移速率的排列顺序为：进口2#≥国产2#>进口1#>国产1#，而晶格氧从表面氧源中心向脱氢中心作表面迁移的速率排列顺序为：国产2#>进口2#>国产l#>进口1#。氨烯混合气脉冲实验的结果显示出，增加氨烯比对提高丙烯腈的选择性有利。在同一氨烯比下，丙烯腈的选择性随催化剂还原度的增加存在先降后升的趋势，由此指出现有工业催化剂在开车前进行烧氨的必要性。进而，根据脉冲实验数据对MC模拟模型的参数进行了估算和分析，指出目前工业催化剂反应性能的改进是通过提高体相晶格氧的迁移速率来实现的。体相晶格氧迁移速率的提高使得催化剂在较低的气相氧浓度下仍能

7、在催化剂表面活性中心上维持足够的晶格氧浓度。由于气相氧在催化剂表面形成的活性氧种是CO。中氧的主要来源，因此反应气氛中气相氧浓度的降低有利于抑制非选择性氧化反应的发生，进而能够较大幅度地提高有机产物的选择性。但是，从氨的反应机理来看，体相晶格氧迁移速率的增大不利于在催化剂表面维持足够的NH浓度，因此对提高选择性氨氧化产物中丙烯腈与丙烯醛的相对选择性不利。目前解决这一问题的途径是通过增加气相氨浓度来促进催化剂表面晶格NH的富集，从而实现提高丙烯腈选择性的目的。以上结论很好地解释了新一代丙摘要烯氨氧化催化剂必须在高氨低氧气氛下操作才能够获得高丙烯腈选择性的原因。进一步

8、的模拟计算