烃类选择性氧化(I)

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1、第七章烃类选择性氧化过程主要内容氧化反应的典型产品和工艺氧化反应类型(均相、非均相)氧化剂的种类氧化反应的特点化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型氧化反应主要化学品中50%以上和氧化反应有关含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制氯乙烯氧化反应反应放热量大反应不可逆氧化途径复杂多样过程易燃易爆氧化反应的特点热量的转移与回收目的产物为中间氧化物催化剂反应条件安全性空气纯

2、氧过氧化氢其它过氧化物反应生成的烃类过氧化物或过氧酸氧化剂的选择列管式换热反应器优点缺点1.气体在床层内的流动返混小，有利于抑制串联副反应的反应。2.催化剂的强度和耐磨性要求不高1.结构复杂，催化剂装卸困难2.空速小3.由于温度轴向分布热点存在，影响催化剂效率在原料气中加入微量抑制剂在反应管进口段装填惰性载体稀释的催化剂或部分老化的催化剂分段冷却法控制热点温度的方法适合于深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、副反应的活化能相差甚大的场合。催化剂强度要求高气-固接触不良，反应转化率下降空速的选择受催化剂密度、反应器高度、分离器回收催化剂的能力限制细颗粒流化床应

3、用广流化床反应器反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行对反应区和再生区可分别进行优化，提高产物收率反应段不与氧气混合，安全性提高，同时可采用较高反应物浓度，有利于提高设备的生产能力移动床反应器氨乙烯环氧化制环氧乙烷乙二醇一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY环氧乙烷生产方法氯醇法乙烯直接氧化法空气氧化法乙烯环氧化制环氧乙烷氧气氧化法主反应：C2H4＋O2C2H4O平行副反应:C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g)串联副反应:C2H4O＋2O22CO2＋3H2O(g)主反应与副反应深度氧化乙烯直接氧化法制环氧乙烷选

4、择性氧化催化剂工业上使用银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成乙烯直接氧化法制环氧乙烷提高活性组分银的分散度，防止高温烧结常用-氧化铝、碳化硅、刚玉-氧化铝-二氧化硅等，一般载体比表面积在0.30～0.4m2/g环形、马鞍型、阶梯型等。催化剂的载体乙烯直接氧化法制环氧乙烷碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性助催化剂乙烯直接氧化法制环氧乙烷工业催化剂中在20%以下选择合

5、适的载体和助催化剂，高银含量的催化剂也能保证选择性基本不变，而活性明显提高催化剂的银含量乙烯直接氧化法制环氧乙烷银催化剂的制备方法：粘接法浸渍法制备的银催化剂必须经过活化后才具有活性，活化过程是将不同状态的银化合物分解、还原为金属银催化剂的制备乙烯直接氧化法制环氧乙烷原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种。原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或二氧化碳，分子氧的作用是间接的。乙烯与被吸附的氧原子之间的距离不同，反应生成的产物也不同减弱吸附态氧与银表面键能，可提高反应选择性反应机理乙烯直接氧化法制环氧乙烷反应条件对乙烯环氧化的影响反应温度空速反应压力原料配

6、比及致稳气原料气纯度乙烯转化率乙烯直接氧化法制环氧乙烷反应温度是影响选择性的主要因素100℃时产物几乎全是环氧乙烷，300℃时产物几乎全是二氧化碳和水工业上一般选择反应温度在220～260℃权衡转化率和选择性，使EO收率最高反应温度的影响空速是影响乙烯转化率和EO选择性的另一因素工业上采用的空速与选用的催化剂有关，还与反应器和传热速率有关，一般在4000～8000h－1左右空速的影响加压可提高乙烯和氧的分压，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业上大都采用加压氧化法压力太高，对设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂

7、寿命。一般工业上采用的压力在2.0MPa左右反应压力的影响乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大原料配比的影响惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系的安全性比热容较高，有效的移出部分反应热，增加体系稳定性氮气甲烷致稳气有害杂质危害硫化物、砷化物、卤化物、C2H2乙炔银催化剂中毒爆炸危险H2C2H2C03+C=3+C2H2C=3+燃烧放大量热加快催化剂积炭ArH2影响爆炸限铁离子EO重排降低收率循环气带入EOCO2对环氧化有抑制原料气纯度的影响单程转化率的控制与氧化剂的种类有关纯氧作氧化剂，单程转化率在1

8、2%～15%空气作氧化剂，单程转化率在30%～35%