pc第3章离子聚合及配位聚合

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1、第三章离子聚合及配位聚合第二节阴离子聚合1第二节阴离子聚合2.1阴离子聚合（Anionicpolymerization）阴离子聚合反应的通式可表示如下：其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，因离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。2第二节阴离子聚合2.1.1阴离子聚合的单体烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴离子聚合。原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进行阴离子聚合。如果同时具有

2、吸电子基，则更易进行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定。3第二节阴离子聚合常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有π-π共轭结构，因此容易进行阴离子聚合。丙烯腈硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯4苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，但存在π—π共轭结构，因此也能进行阴离子聚合。第二节阴离子聚合苯乙烯丁二烯异戊二烯5第二节阴离子聚合2.1.2阴离子聚合的引发体系阴离子聚合的引

3、发剂是电子给体(亲核试剂)，属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。根据引发机理可分为电子转移引发和阴离子引发两类。6第二节阴离子聚合1.碱金属Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子，容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基—阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于电子转移引发。7第二节阴离子聚合碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转变为自由基—阴离子，然后再将活性转移给单体。这种引发能量较低，反应速度快。如萘—钠引发体系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。8第二节阴离子聚合碱

4、金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而萘—钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利用率增加，聚合效率提高。2.有机金属化合物这类引发剂的品种较多，主要有金属胺基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。9第二节阴离子聚合NaNH2和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子形式引发聚合，是研究得最早的阴离子引发剂。这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。10第二节阴离子聚合金属烷基化合物RMe是目前最常用的阴离子聚合引发剂。其活性与金属的电负性有关。金属与碳

5、的电负性相差越大，越容易形成离子。各种元素的电负性如下：C(2.5)，Mg(1.2)，Li(1.0)，Na(0.9)，K(0.8)11第二节阴离子聚合RLi、RNa、RK都是引发活性很大的引发剂，其中以RLi最为常用，如丁基锂。Mg的电负性较大，R2Mg不能直接引发阴离子聚合。但制备成格利雅试剂MgRX后，Mg—C键的极性增加，也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。12第二节阴离子聚合3.其他ROH，H2O，R3P，R3N等中性亲核试剂中都含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚合，

6、如硝基乙烯、偏二腈乙烯、α—氰基丙烯酸酯等等。α—氰基丙烯酸甲酯13第二节阴离子聚合4.阴离子聚合引发剂与单体的匹配阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，见图6—2。14第二节阴离子聚合图6—2阴离子聚合引发给予单体的匹配15第二节阴离子聚合2.1.3阴离子聚合的机理和动力学1.阴离子聚合的基元反应（1）引发反应略16第二节阴离子聚合（2）增长反应与阳离子聚合类似

7、，阴离子聚合的增长反应可能以离子紧对、松对，甚至自由离子的方式进行。离子对的形式取决于反离子的性质、溶剂的极性和反应温度等。在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能控制。17第二节阴离子聚合（3）终止反应离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要通过链转移终止。而阴离子聚合甚至连链转移反应都很难发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的活性链直到单体完全消耗尽仍可保持活性，因此有“活性聚合”的概念。18第二节阴离子聚合1956年，Swarc采用萘钠引发体系，以T

8、HF为溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活性聚合的概念。在聚合过程中，绿色的萘钠络合物首先将电荷转移给苯乙烯，形成红色的苯乙烯阴离子。这种红色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体，聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。19第二节阴离子聚合阴离子聚合无终止的原因：i）活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止；ii）活性链反离子为金属离子，碳—金属键解离倾向大，不易发生反离子向活性中心的加成。iii）如要发生向单体的转移，则要从活性链上脱去负氢离子H－，