离子型聚合与配位聚合

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1、第五章离子型聚合与配位聚合本章要点1.阴、阳离子和配位聚合反应的单体及引发剂类型；2.阴离子聚合4种、阳离子聚合2种链引发反应；3.离子型聚合活性中心的4种形态及链增长方式；4.活性阴离子聚合、接近单分散聚合物、遥爪聚合物、阳离子链重排和立构规整性聚合物的合成；5.阴离子聚合反应溶剂和反离子对聚合反应速率、聚合物结构规整性的影响。5.1阴离子聚合∑单体1）带吸电子取代基的α-烯烃；2）带共轭取代基的α-烯烃。∑引发剂1）碱金属烷基化合物如正丁基锂（LiBu）等;2)碱金属如Li,Na,K等；3）碱金属络合物如萘钠、苯基锂等。4)活性聚合物表5-1常见阴离子聚合单

2、体和引发剂的反应活性单体活单体Q引发剂引发剂备注性类别值活性类别高活硝基乙烯100低活性吡啶高活性性偏二氰基NR3引发剂能乙烯够引发各次高丙烯腈2.70中活性ROK种活性的活性甲基丙烯NaOH单体；3.33低活性腈中活性引发剂只丙烯酸甲酯1.33次高活RMgX能引发高中活性甲基丙烯酸性甲酯1.92t-BuOLi活性单体。低活苯乙烯1高活性Li,Na,性丁二烯1.28KLi-R5.1.3阴离子聚合反应机理也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。取代基的极性即e值大小是决定单体参加阴离子聚合反应活性的决定因素；取代基的共轭程度即Q值的大小却是决定单体参加自由基聚合

3、反应活性的决定因素。例如，Q值大的共轭单体苯乙烯属于活泼的自由基性聚合单体，但是其在阴离子聚合反应中却不活泼。1）链引发∑碱金属烷基化合物引发+-δδ__-......+LiBu+CH2=CH→C4H9CH2CHLi↓↓CNCN单阴离子活性中心∑碱金属引发2Na+2CH2=CH2[.CH_CH-......Na+]2偶合+......-__-......+NaCHCH2CH2CHNa双阴离子活性中心∑碱金属络合物引发.Na++THF[]-....+Na+-__-++StNa......CHCH2CH2CH......Na萘钠能够溶解在极性溶剂中形成均相体系，而钠

4、却不能溶于一般溶剂。2）链增长CN__-+δ+_δ-_+_-CHCHCHL......i+CHCHδ↑......+4922→[]C4H9CH2CHLi↓↓+_-CNCNδCHδCH2↓CNCH_CH_CH_CH_CH......-Li+→4922↓↓CNCN+nAN___CH[CH]CH_CHCH......-Li+→4922n+1↓↓CNCN链增长过程可以看作是单体插入或性中心离子对之间；实验证明在适当的溶剂中活性中心离子对可以以下面四种形式存在；RAR-A+R-//A+R-+A+共价键紧离子对松离子对自由离子活性中心离子对存在的形式会直接影响单体插入的难易

5、和单体插入的方式，从而影响反应速率和产物的立构规整度。以紧离子对的形式引发单体聚合，单体插入困难，反应速率低；但单体插入的方式受到限制，因此产物的立构规整度高。以松离子对的形式引发单体聚合，单体插入容易，反应速率高；但单体插入的方式无限制，因此产物的立构规整度低。溶剂、反离子的性质（半径、电荷数）等会影响活性中心离子对存在的形式，因而会影响反应速率和产物的立构规整度。表5-2溶剂极性与阴离子聚合溶剂极性非极性或无弱极性较强极强极性溶剂性溶剂举例苯，甲苯二氧六四氢呋DMF环喃离子对书写RLi或R-LiR-Li+R-…Li+R-+Li+活性中心形共价键紧离子松离子自

6、由离态对对子链增长速率极慢或不进慢快很快行大分子结构很规整较规整较不规最不规整整注意：在阴离子聚合中，当体系极纯时，可不发生链转移和链终止反应，得到单体消耗完后仍具有反应活性的活性聚合物。用活性聚合物引发另一种单体进行阴离子聚合可得嵌段共聚物。嵌段共聚物的分子链可以分别用下面的式子来表示：~MMMMMMMMMMMMMMMM~1111111122222222~MMMMMMMMMMMM~MMMMMMM~1111112222222211111合成嵌段共聚物必须符合的条件：即如果将α烯烃都视作质子酸，则第一单体的离解常数必须大于第二单体的离解常数。换言之，碱性强（PK值

7、大）的单体生成的活性聚合物可d以引发碱性弱（PK值小）的单体，而碱性弱的单体生成的活d性聚合物则不能引发碱性强的单体。表5-3阴离子聚合单体的活性与PK值d单体单体活单体Q单体阴离子活性值PKd性苯乙烯丁低140~42高二烯丙烯酸酯中1.33~24中3.33丙烯腈中2.7025中硝基乙烯高11低三点结论：第一，烯类单体参加阴离子聚合反应的活性与其参加自由基聚合反应的活性并不相同。第二，与自由基聚合反应中“活泼单体产生不活泼自由基，不活泼单体产生活泼自由基”的规律类似，在阴离子聚合反应中，活泼单体产生的阴离子链不活泼；不活泼单体产生的阴离子链活泼。第三，两种单体的

8、活性或PK值接近时，它们