二苯基膦酰胺_P-烃氧基苯基膦酰胺的N-芳基化方法学研究

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1、学校代号10532学号S151100979分类号密级硕士学位论文二苯基膦酰胺/P-烃氧基苯基膦酰胺的N-芳基化方法学研究学位申请人姓名许玉琴培养单位化学化工学院导师姓名及职称彭志鸿副教授学科专业有机化学研究方向有机合成论文提交日期2018年5月14日学校代号：10532学号：S151100979密级：公开湖南大学硕士学位论文二苯基膦酰胺/P-烃氧基苯基膦酰胺的N-芳基化方法学研究学位申请人姓名：许玉琴导师姓名及职称：彭志鸿副教授培养单位：化学化工学院专业名称：有机化学论文提交日期：2018年5月14日论文答辩日期：2018年5月23日答辩委员会主席：汪秋安教授Reactionmet

2、hodstudyonN-arylationofdiphenylphosphonamide/P-alkoxyphenylphosphonamidebyXuYuqinB.S.(ShangraoNormalUniversity)2015AthesissubmittedinpartialsatisfactionoftheRequirementsforthedegreeofMasterofScienceinOrganicChemistryintheGraduateSchoolofHunanUniversitySupervisorProfessorPengZhihongMay2018硕士学位论

3、文摘要在众多的含N有机物中，我们把含有酰胺键的含N有机物称酰胺。其种类十2分丰富，包括、磺酰胺、亚砜亚胺，膦酰胺等。在酰胺分子中的N是sp杂化，酰胺键带有负电性，因此酰胺被广泛的应用于高分子聚合物、药物分子的合成中。而在膦酰胺的分子中含生命体所需的N、P两种元素，因此膦酰胺类化合物就具备一些特殊的药物活性。膦酰胺的研究对于一些疾病的治疗则有着十分重要的意义。本文则是关于膦酰胺N-芳基化进行研究，以膦酰胺、芳基硼酸为起始原料，通过交叉偶联构筑新的C-N键，制备一系列的N-芳基化的膦酰胺。本文围绕膦酰胺N-芳基化的合成方法进行了以下探索：(1)第一章则简单的介绍了酰胺的种类及其应用价值

4、，并总结了采用Cham-Evans-Lam偶联的方法去构造C-N键。最后介绍了各种酰胺的芳基化方法。由此确定了本课题的研究内容。(2)第二章介绍了两种底物的合成：(i)以结构简单、廉价易得二苯基膦酰氯作为起始原料，室温条件下，直接与氨水反应合成了二苯基膦酰胺2aa；(ii)以苯基膦酰二氯为起始原料，氮气保护下，与醇反应；再与氨水反应，高效的合成了一系列P-烃氧基苯基膦酰胺类化合物2ab-2am。(3)第三章以二苯基膦酰胺与对甲基苯甲硼酸的交叉偶联作为模型反应，对交叉偶联反应的最佳条件进行考察，通过对添加物及其用量、溶剂、碱、温度、反应时间、分子筛等条件的筛选，最终探索出最佳的反应条

5、件。接着在最佳的反应条件下，以较高的产率合成了一系列含各种官能团的N-芳基化的膦酰胺。(4)第三章作者还作了一些衍生化实验，发现在最佳反应条件下，二苯基膦酰胺与芳基硼酸盐也能以较高的收率获得N-芳基化的产物；另外，用本实验获得的oN-芳基化产物为原料，将温度升高至120C，可以获得N,N-二芳基化的产物。通过参考前人所提出的反应机理，并根据所得的目标化合物的结构以及反应条件，提出了可能的交叉偶联的反应机理，并对该反应机理做出了合理的解释。11331本文中所合成的目标化合物均通过了HNMR、CNMR、PNMR、IR、EI和HRMS测定得到了确认。本文中所研究的膦酰胺与芳基硼酸发生交叉

6、偶联反应，制备N-芳基化的膦酰胺的合成方法具有原子经济性、副产物少、操作简单、易于分离等优点。该反应条件对不同的底物都具有广泛的适用性，并且对于常见官能团有普遍的耐受性，为合成N-芳基化的膦酰胺提供了新的制备方法。关键词：Chan-Evans-Lam偶联；膦酰胺；芳基硼酸；反应机理II二苯基膦酰胺/P-烃氧基苯基膦酰胺的N-芳基化方法学研究AbstractWerefertoN-containingorganiccompoundscontainingamidebondsasamidesinmanyN-containingorganiccompounds.Itsspeciesisver

7、yrichandcanbedividedintoamides,sulfonamides,sulfoxideimines,phosphonamides,etc.Dependingonthe2atomicstructureitcontains.Intheamidemolecule,Nissphybridizedandtheamidebondisnegativelycharged.Therefore,amideiswidelyusedinthesynthesisofhigh