离子聚合与配位聚合生产工艺

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1、第四章离子聚合与配位聚合生产工艺定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionicpolymerization)。离子型聚合反应阳离子聚合阴离子聚合配位离子型聚合1.概述第一节离子聚合反应b.1956年发现活性阴离子聚合以后，使离子聚合真正发展。a.20世纪初已有人进行了离子型聚合的研究。c.几十年来，阴离子聚合的研究发展很快，而比较起来阳离子聚合的研究比较缓慢。(1)根据中心离子电荷的不同，可分为阳离子聚合或阴离子聚合。烯类单体及一些杂环化合物可发生离子聚合。(2)发展情况(3)离子与对应离子在

2、体系中存在着几种状态的动态平衡。它们还可与有关的离子进行缔合而处于平衡状态。反应活性增加离解程度增加2.阳离子聚合反应及其工业应用链引发链增长链转移与终止：可以向单体或溶剂进行链转移(1)阳离子聚合过程向单体链转移●单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。工业生产主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。●引发剂或催化剂：共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。类型化合物特点含氢酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物Lewis酸BF3、AlCl3、SbCl5

3、较强FeCl3、SnCl4、TiCl4中强BiCl3、ZnCl2较弱需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体其他物质I2、Cu2+等阳离子型化合物AlRCl2等金属有机化合物只能引发活性较大的单体(2)阳离子聚合单体与引发剂或催化剂b.lewis酸：应用得最广。a.质子酸：HCl、H2SO4、HI、H3PO4、HF、CH3COOH等。这些酸能通过自身离解，释放出质子(H+)引发反应。这种酸的特点是没有质子，须加入微量的物质如H2O、ROH、HX、ROR等，生成络合物，而释放出H+或碳正离子引发。BF3+H2OH+(BF3OH)-(3)阳离子聚合反应●温度：降低聚合温度，可以抑制向单

4、体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。●溶剂：提高溶剂的溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）不能用醚、酮、胺等容易与阳离子反应的溶剂。(3)阳离子聚合工业应用●聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。●聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可改变反应条件得到不同分子量的产品。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶。●聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环经

5、阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。举例一：异丁烯聚合AlCl3为引发剂,氯甲烷为溶剂，在0～－40℃聚合,得低分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用作橡胶制品。聚例二：丁基橡胶制备异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体,AlCl3为引发剂,氯甲烷为稀释剂,在－100℃下聚合,瞬间完成，分子量达20万以上。丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。●可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂作用下阳离子增长链可以表现为“活性’’增长链

6、，从而有控制的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。(4)阳离子聚合得到的特殊聚合物●具有功能性悬挂基团的聚合物，为梳形结构。3.阴离子聚合反应及其工业应用(1)阴离子聚合反应●单体种类：单烯烃类、共轭双烯烃类、丙烯酸酯类、环氧化物、环硫化物、内酯等。●阴离子聚合通常在极性溶剂中如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等进行。这种情况下，对应阳离子的影响可减少。●20世纪初合成丁钠橡胶，但性能较差。e.Lewis碱及弱碱性化合物：NH3、NR3、ROR等。(2)阴离子聚合引发剂a.碱金属及其烷基化合物：K、Na、Li、和C2H5Na、C4H9Li等。b.碱土金属烷基化合物：R2Ca、R2Sr等。c.

7、碱金属氢氧化物：KOH、NaOH等。d.碱金属烷氧基化合物：RONa、ROLi等。(3)反应历程链引发链增长此外，根据需要链终止可以避免。链终止●链增长反应：链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。离子对的存在形式对聚合速率、聚合度和结构均有影响。●链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。(4)阴离子