MFI型取向分子筛膜的制备与应用

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1、天津大学博士学位论文MFI型取向分子筛膜的制备与应用姓名：郎林申请学位级别：博士专业：工业催化指导教师：张宝泉20090101中文摘要分子筛膜具有可调控的微孔结构、可调变的催化活性、优良的稳定性，被广泛应用于分离、催化、光电材料、化学传感器等诸多领域。MFI型分子筛具有三维孔道结构，孔径约为0．55am，适于分离许多重要的工业原料；且具有优良的择形催化性能，可以催化大多数C6以下烃类物质的部分氧化反应，因而MFI型分子筛膜是最具开发潜力的分子筛膜之一。由于MFI型分子筛具有各向异性的孔道结构，其不同取向分子筛膜内的纳米级孔道结构的差异较大，会严重影响分

2、子筛膜的分子筛分效果和催化性能，因而近年来MFI型取向分子筛膜的制备与应用越来越受到人们的重视。本文以纯硅MFI型取向分子筛膜和含过渡金属杂原子的Fe．MFI型取向分子筛膜的制备为核心，重点研究了分子筛膜微观纳米结构的差异对其宏观分离性能和催化作用的影响。首先考察了多孔载体表面结构和化学性质对原位合成纯硅MFI型分子筛膜的影响，证实分子筛膜的取向和完备性主要受载体表面化学性质影响。采用壳聚糖进行表面化学改性可使载体表面富集功能基团，诱导分子筛晶体的定向生长，有利于6．轴取向分子筛膜的形成。实验中采用高分辨TEM和原位高压DSC技术，考察在壳聚糖薄膜上生

3、长6．轴取向分子筛膜的过程，全面地阐释了纯硅MFI型分子筛膜的原位成膜机理。进而从成膜机理出发，开发出新型两步法二次合成工艺，该法可直接在大孔仅．A1203载体上实现分子筛膜取向的调控。采用这种合成方法，在随机取向silicalite．1晶种层上，在150oC条件下可制备出硅铝比极高的hoh取向silicalite．1分子筛膜，在180oC条件下则合成出c．轴取向silicalite．1分子筛膜。实验中发现在合成液中引入Fe3+离子有利于分子筛膜的面内定向生长，分别在随机取向和易．轴取向的silicalite．1或Fe-ZSM．5晶种层上，制备出hOh

4、取向和6．轴取向的Fe．silicalite．1或Fe．ZSM．5分子筛膜。采用新发明的低温煅烧脱除模板剂工艺可有效避免分子筛膜缺陷的形成，显著提高Fe—silicalite一1分子筛膜对乙醇／水混合液的渗透蒸发性能。与6．轴取向分子筛膜相比，hOh取向分子筛膜更有利于乙醇／水混合液的分离，该膜可突破乙醇／水共沸点的限制，在60oC下直接将5雠．％的乙醇水溶液提纯至乙醇浓度至96．4嘶．％，其乙醇／水分离因子高达530。此外，本文还将hOh取向的Fe．ZSM．5分子筛膜应用于相接触式膜反应器，针对苯酚羟基化反应，考察了传统浆化床反应器和催化膜反应器在催

5、化性能上的差异。实验证实了催化膜反应器可以充分利用分子筛孔道内的活性中心，这种接触方式和反应路径的改变可以极大提高反应的转化率和选择性。关键词：MFI型分子筛膜；取向；表面改性；成膜机理；渗透蒸发；催化膜反应AbstractZeolitemembraneshaveadvantagessuchaspreciselydefinedporestructure，controllablecatalysis-basedcharacteristicsandhighstability,whichcouldenableapplicationsingasorliquids

6、eparations，catalyticmembranereactors，photoelectricmaterials，andhostforchemicalsensors．MFIzeolitecrystal(ZSM-5)hasatwo·dimensionalsystemofintersectingchannelswithsubnanometerporesize(O．55nm)．Becauseofitsuniquemolecularsievingeffectandselectivelycatalyticperformances，MFIzeolitemem

7、branecanbeusedforseparationofmanyindustriallyimportantcompoundsandcatalysisofthepartialoxidationofC1toC6hydrocarbons．Thus，MFIzeolitemembranesareconsideredasoneofthemostpotentialzeolitemembranes．Thankstoitsanisotropicporestructure，theorientednanometer-sizedporenetworkofconstituen

8、tmicrocrystalsinaMFIzeolitemembraneCansignifica