高分子化学链式共聚合反应

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1、第五章链式共聚合反应5.1.概述在链式聚合中，由一种单体进行的聚合反应，称为均聚合反应，形成的聚合物称为均聚物。两种以上单体共同参与的聚合反应则称为共聚合反应，所形成的聚合物称为共聚物。共聚合反应类型：聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。其中自由基共聚合反应由于共聚单体对种类多，应用广，研究最为系统深入，最为重要。单体种类多少：两种单体参与的共聚合反应为二元共聚合、三种单体参与的共聚合反应为三元共聚合等，依此类推。5.1.1共聚物类型和命名根据共聚物分子的微观结构，二元共聚物主要有四类。共聚物的分类(1)无规共聚物（randomcopolymer）两种单体单元M1和M2呈无序排

2、列，按几率分布：(2)交替共聚物（alternativecopolymer)M1和M2两种单体单元有规则的交替分布：(3)嵌段共聚物（blockcopolymer)M1和M2两种单体单元各自组成长序列链段相互连结而成(4)接枝共聚物（graftcopolymer)以一种单体形成的分子链为主链，在主链上连接一条或多条另一单体形成的支链在两单体名称之间以横线相连，并在前面冠以“聚”字，或在后面冠以“共聚物”，例如：聚苯乙烯－丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物共聚物的命名无规、交替、嵌段、接枝共聚物可以在两单体名称之间，分别用-co-、-alt-、-b-和-g-来区别，如：聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯

3、）或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物聚（苯乙烯-alt-甲基丙烯酸甲酯）或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯交替共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物命名时两种单体的先后次序:对无规共聚物而言则取决于它们的相对含量，一般含量多的单体名称在前，含量少的单体名称在后.嵌段共聚物，由于两种单体是在先后不同的聚合反应阶段加入的，因此其名称中的前后单体则代表单体聚合的次序.接枝共聚物，构成主链的单体名称放在前面，支链单体放在后面。5.1.2.共聚反应的意义理论意义:除了聚合机理、聚合速率、分子量等均聚反应所关心的问题之外

4、，共聚反应中，共聚物组成和序列分布为更重要的研究内容，即理论研究的范围扩展了。此外，通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。实际意义：（1）聚合物分子设计能从有限的单体出发，根据实际需要进行人工裁剪，选择不同的单体组合和配比以不同方式进行共聚，便可得到种类繁多、性能各异的共聚物，以满足不同的使用要求。（2）改进聚合物的诸多性能如机械强度、弹性、塑性、柔软性、耐溶剂性能、染色性能等。以聚苯乙烯为例，与丙烯腈共聚，增加了抗冲强度和耐溶剂性；与丁二烯共聚，产物具有良好的弹性，可作橡胶使用。而苯乙烯、

5、丙烯腈、丁二烯三元共聚物则囊括了上述所有优点，其产物便是综合性能极好的ABS树脂。（3）扩展了可聚合单体的范围增加聚合物的种类，如，顺丁烯二酸酐、1,2-二苯乙烯等1,2-二取代单体因空间障碍无法均聚，但却能与苯乙烯等共聚生成交替共聚物。5.2.二元共聚物的组成5.2.1.共聚方程与竞聚率共聚物性能共聚物组成单体组成密切相关不相等但相关单体相对活性共聚物中单体单元含量与连接方式共同决定共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。5.2.1.1.共聚方程推导动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单

6、体单元无关，仅取决于末端单体单元.即体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应。其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（如反应I和IV）；而与不同种单体之间的链增长反应称为交叉链增长反应（如反应II和III）。（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应；M1仅消耗于反应（I）和（III）：-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]M2仅消耗于反应（II）和（IV）：-d[M2]/dt=k12[M1*][M2]+k22[M2*][

7、M2]两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，共聚物组成d[M1]/d[M2]：（3）稳态假设，即共聚反应是稳态条件下进行的，体系中两种链增长活性中心的浓度不变。为了使M1*和M2*保持恒定，M1*和M2*的消耗速率等于M1*和M2*的生成速率：并定义r1和r2每种单体同系（均聚）链增长速率常数与交叉（共聚）链增长速率常数之比为竞聚率：整理得二元共聚物组成微分方程，简称二元共聚合方程：