gmj第五章链式共聚合反应

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1、第5章链式共聚合反应郭敏杰E-mail:guomj@tust.edu.cnTel:13920036045高分子化学与物理基础第一节链式共聚合概述第二节二元共聚合方程与竞聚率第三节共聚反应类型（共聚曲线）第四节共聚产物组成分布控制第五节自由基共聚反应第六节离子型共聚反应第七节配位共聚反应第5章链式共聚合反应（1）概念：只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homo-polymerization)，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer)。由两种或两种以上单体参与的

2、链式聚合反应称为共聚合反应(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(copolymer)。共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。第五章链式共聚合反应5.1链式共聚合概述概述（2）意义：实际应用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体

3、结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。（3）类型：聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。第五章链式共聚合反应单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类：（1）无序（规）共聚物（randomcopolymer)两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可

4、以是B单体单元。AAABAABAABBABABAAB这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，如：乙烯-丙烯共聚物第五章链式共聚合反应（2）交替共聚物（alternatingcopolymer)两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。ABABABABABABABABABABABAB命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物（3）嵌段共聚物（blockcopolymer)两单体单元在分子链上成段排列。~AAAA

5、AAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~第五章链式共聚合反应若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。（4）接枝共聚物（graftcopolymer)以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。第五章链式共聚合反应命名时常以主链聚合物的名称＋“接枝”＋

6、支链聚合物名称。第五章链式共聚合反应5.2二元共聚合方程与竞聚率共聚物性能共聚物组成单体组成密切相关不相等但相关单体相对活性单体单元含量与连接方式共同决定二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元；第五章链式

7、共聚合反应即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应：第五章链式共聚合反应其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（如反应I和IV）；而与不同种单体之间的反应称为交叉链增长反应（如反应II和III）。（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定；M1仅消耗于反应（I）和（III）：-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k

8、21[M2*][M1]M2仅消耗于反应（II）和（IV）：-d[M2]/dt=k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：第五章链式共聚合反应d[M1]k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]=＝(i)d[M2]k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]第五章链式共聚合反应（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度[M1*