现代材料分析测试技术第14章热分析技术

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1、第十四章　热分析技术本章内容：1、热分析技术的定义、分类及其发展概况；2、TG、DTA、DSC的原理及其应用14.1热分析定义及其发展一、热分析定义热分析是在规定的气氛中测量样品的性质随时间或温度的变化，并且样品的温度是程序控制的一类技术（1977年国际热分析协会）。测量样品：试样本身或其反应产物，包括中间产物。定义反映三个方面的内容：1、程序控温，一般采用线性程序，也可能是温度的对数或倒数；2、选一种观测的物理量；3、测量物理量随温度的变化。二、热分析的起源及发展1899年英国罗伯特－奥斯汀（Roberts-Austen）第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式

2、发明了差热分析（DTA）技术。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研究了热天平技术。1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。1965年英国Mackinzie）和Redfern等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。14.2热分析的特点及应用领域一、应用的广泛性从热分析文摘（TAA）近年的索引可知，热分析广泛应用于无机，有机，高分子化合物，冶金与地

3、质，电器及电子用品，生物及医学，石油化工，轻工等领域。当然这与应用化学，材料科学，生物及医学的迅速发展有密切的关系。二、在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。三、方法和技术的多样性应用最广泛的方法是热重（TG）和差热分析（DTA），其　次是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75％以上。如图1所示。热分析物质加热冷却热量变化重量变化长度变化粘弹性变化气体发生热传导其他DTATGTMADMADSCEGADTG（热机械分析）（逸出气分析）（动态机械分析）（微分热重分析）图1、热分析的分类四、与其它技术的联用性热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放

4、热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。14.3差热分析（Differentialthermalanalysis）一、差热分析原理差热分析是在程序控温条件下，测量试样与参比的基准物质之间的温度差与环境温度的函数关系。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。数学表达式为：T＝T

5、s－Tr＝（T或t）(1)其中：Ts，Tr分别代表试样及参比物温度；T是程序温度；t是时间。记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。基准的参比物质：-Al2O3、MgO、石英粉采用同极连接，测量试样与参比物质温度的热电偶产生的热电势正好相反。△T＝0，样品和参比的温度相等，热电偶产生的热电势相同，因反向连接，故在记录仪上无信号。二、差热分析曲线差热分析曲线图：温度为横座标，以试样和参比的温度差为纵座标，以不同的吸放热峰表示样品的不同的热转变状态，如图4所示。图2DTA工作原理图由于热电偶的不对称性、试样、参比物的热容、导热系数不同，在等速升温下划出的基线并非△T＝0的线，而是接近△T＝0

6、的线，另外升温速度的不同，也会造成基线不同程度的漂移。实际记录的曲线往往与理想状态有差异。1）过程结束后曲线一般回不到原来的基线－－－试样在受热发生的比热、热导率变化。2）实际反应起始和终止温度不同，存在一温度范围，这就使得差热曲线的各个转折都变得圆滑起来。设试样和参比物的热容Cs、Cr不随温度而改变，且假定它们与金属块的热传递和温差成比例，比例常数K与温度无关。基线位置(△T)a为基线偏离仪器零点的原因：1）试样和参比物间的热容不等引起的。因此常要求参比物与试样有接近的热容。2）升温速度变化，基线也漂移。a点前，试样无热变化，T为定值，基线位置T=Ta。过a点，吸热反应，金

7、属块向试样供热。由于环境提供热量的速度有限，吸热使试样的温度上升缓慢，从而使T增大，到b点时出现极大值，c点时反应结束，试样自然升温。(2)1、DTA峰面积的计算以H表示试样吸收或放出热量，若是恒定的，熔化时试样的吸热速度为dH/dt,可得到：b点时达到极大值，此时　　　　　　则有：反应a从到终点c，整个过程变化的总热量为：为简化上式，可假定c点离基线不远，即　　　　　则有：式中，A为DTA峰面积，K为传热系数，当仪器与操作条件确定后应为常数。(3