有机化学第七章卤代烃

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1、第九章卤代烃烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物，称为卤代烃。卤代烃通式：性质特殊氟代烃性质接近通常总称卤代烃不粘材料、涂改液的成分是什么呢？卤代烃的功与过第一节卤代烃的分类与命名第二节卤代烃的制法第三节卤代烃的物理性质第四节卤代烃的化学性质第五节亲核取代反应机理第六节卤代烯烃与卤代芳烃第七节重要的卤代烃一、卤代烃的分类伯（一级）卤代烃仲（二级）卤代烃叔（三级）卤代烃不饱和卤代烃第一节卤代烃的分类与命名RCH2X饱和卤代烃1烃基结构2卤原子数目RCH2X一卤代烃RCHX2多卤代烃3与卤原子直接相连的碳原子的类型二、卤代烷的命名

2、1、普通法和俗称2、IUPAC命名法选取含卤素的最长碳链为主链(1)饱和卤代烃卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。以脂环烃或芳烃为母体，卤原子为取代基。芳香烃的侧链复杂时，以侧链为母体（2）不饱和卤代烃（3）卤代环烃及卤代芳烃第二节卤代烃的制法一、由烃制备以前已讲过的方法有：1．烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br）2．烯烃α-H的高温卤代3．芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代4．烯、炔加HX、X2，亲电加成1.与氢卤酸作用2.与卤化磷作用二、由醇制备3.与亚硫酰氯作用第三节卤代烃的物理性质物态：一般为液体，高级为固体

3、，少量为气体比重：一般d>1,一氯代物通常d<1。溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂其它：多卤代物一般不燃烧一、取代反应RX+：NuRNu+X–Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。1.水解反应1加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。第四节卤代烃的化学性质2.与醇钠（RONa）反应—醇解—制备(混合)醚(称为威廉森合成)R-X一般为1°RX，（仲、

4、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。3.与氨反应工业上通常用来制备伯胺4.与氰化钠反应1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。5.与AgNO3—醇溶液反应此反应可用于鉴别卤代烃，根据生成AgX沉淀的速度和颜色来对卤代烃进行检验。卤代烃的反应活性为：3ºRX>2ºRX>1ºRX3ºRX（立即反应生成卤化银沉淀）、2ºRX、1ºRX（需加热且缓慢生成沉淀）R-I>R-Br>R-ClAgCl（白色沉淀）、AgBr（淡黄色沉淀）、AgI（黄色沉

5、淀）二、消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。卤代烷在碱性水溶液中易发生水解反应；卤代烷在碱性醇溶液中主要发生消除反应；伯卤代烷消除产物为一种仲和叔卤代烷消除产物为多种1）消除反应的活性：3°RX>2°RX>1°RX2）2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是脱去含H较少的β-C上的H。例如：三、与金属镁作用卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子

6、相连接的化合物。由于碘代烷很贵，氯代烷的反应速度慢，而溴代烷生成的格氏试剂溶于乙醚，不需要分离即可用于各种合成反应，因此实验室中常使用溴代烷制备格氏试剂。与含活泼氢的化合物作用格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。RMgX还能与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。一、单分子亲核取代反应（S

7、N1反应）实验证明：3°RXCH2=CHCH2X苄卤的水解是按SN1历程进行的。因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。第五节亲核取代反应机理反应机理两步反应（SN1反应是分两步完成的）。第一步：第二步：SN1反应机理的特点：反应分两步进行，有活性中间体------碳正离子生成，反应速率只与卤代烃的浓度有关，与亲核试剂的浓度无关。二、双分子亲核取代反应（SN2反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH-的浓度

8、有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。反应机理一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：SN2反应的立体化学1）异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。2）