重氮化合物和偶氮化合物

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1、第十六章重氮化合物和偶氮化合物本章主要内容:1.重氮、偶氮化合物的结构特点和命名.2.芳香族重氮盐的结构与制备方法.3.芳香族重氮盐的化学性质及其在有机合成中的应用.4.偶氮化合物与偶氮染料.5.重氮甲烷、碳烯的结构特点及其化学性质.7/24/20211◆重氮、偶氮化合物均含有—N2—官能团.◆偶氮化合物：两端都和碳原子直接相连的化合物◆重氮化合物：一端与非碳原子直接相连的化合物16.0重氮、偶氮化合物的定义与命名◆伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：16.1

2、重氮化反应—芳香族重氮盐的制备氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）◆反应条件：①低温（<5℃）：重氮盐高温分解.②亚硝酸适量：亚硝酸能促进重氮盐分解.③强酸性环境：避免游离胺与重氮盐偶合.④反应终点判定：淀粉KI试纸变兰色.⑤过量亚硝酸除去：尿素◆重氮盐易溶于水,在水中能离解为重氮正离子ArN2+和X-.重氮盐的结构：[ArN+N]X-或ArN2+X-◆重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物：ArN2X+AgOHArN2OH+AgCl◆重氮正离子主要的共振结构：线形结构π-π共轭重氮盐化学性质

3、非常活泼，其化学反应归纳为两类:16.2重氮盐的性质及其在合成上的应用16.2.1放出氮气的反应①被羟基取代重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成：重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。通过这类反应可以将芳环上的氨基转化为许多其它基团。在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类.◆重氮盐受热水解生成酚：Note:重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。7/24/20216溴会

4、在碱熔时水解还原一个硝基例1：由间溴苯胺制备间溴苯酚例2：由苯制取间硝基苯酚重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）、NaOH-甲醛溶液、乙醇作用，重氮基可被氢原子所取代：②被氢原子取代--脱氨基反应◆使用醇时有副产物醚生成.◆重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了从芳环上除去-NH2的方法，所以该反应又称为脱氨基反应。例1：1,3,5-三溴苯的合成例2：间溴甲苯的合成◆脱氨基反应的应用——借助氨基的定位效应先合成苯的衍生物，再脱去氨基：硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸?7/24/202110◆碘代——重氮盐和KI加热。◆碘代反应

5、属于SN1历程，这是苯环上引入I的有效方法.但此法不能用来引进氯原子或溴原子。Cl-，Br-亲核能力弱，要引入Cl-、Br-常需要亚铜盐作为催化剂：③被卤原子取代◆桑德迈尔Sandmeyer反应：在CuCl/浓HCl或CuBr/浓HBr体系中，重氮盐受热转变成氯代或溴代芳烃.◆伽特曼Gattermann反应：用铜粉代替亚铜盐作催化剂，产率低.注意卤素一致7/24/202112将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离干燥后再缓慢加热分解得相应的芳香族氟化物.◆希曼Himan反应——芳香族氟化物的形成用重氮

6、氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率提高:例如：7/24/202113例如：④被氰基取代◆氰基水解成羧酸，通过重氮盐的氰基取代可在芳环上引入羧基：7/24/202114苯肼与醛、酮的反应？16.2.2保留氮的反应（1）还原反应——苯肼的制备◆以氯化亚锡和盐酸还原：◆以亚硫酸钠为还原剂：◆若用较强的还原剂(如锌和盐酸)则生成苯胺和氨:苯肼毒性大:有强烈的溶血作用，并能促进高铁血红蛋白的生成和损害肝、肾、心脏等器官，中毒表现有头痛、头晕、疲倦乏力、食欲不振、腹痛、腹泻，进一步则出现黄疸、贫血、白细胞减少、血尿及蛋白尿，对皮肤有

7、刺激性和致敏作用。主要通过吸入、食入、经皮吸收。7/24/202115◆偶合反应:重氮盐与酚或芳胺作用,重氮正离子作为亲电试剂，对芳环进行亲电取代，由偶氮基—N=N—将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。参加偶合反应的重氮盐称为重氮组分；与偶氮基组合的酚和芳胺叫偶联组分。（2）偶合反应◆重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已有其它基团，则在其邻位发生偶合：重氮组分偶联组分7/24/202116◆重氮盐和酚的偶合一般在(pH=8-10)弱碱性溶液中进行;碱性太强(pH>10)时重氮盐将与碱作用生成不能进行

8、偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子:◆重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH=5-7)弱酸性或中性溶液中进行,酸性太强,胺则成为铵盐(强的间位定位基),使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生.◆重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代:重排对氨基偶氮苯◆若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯.CH3CH3N