物理化学解题指导

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1、第二章热力学第二定律第一部分内容提要热力学第二定律大量事实说明，符合热力学第一•定律的过程未必都能发生。如果不能发生，为什么？如果能发生，其方向和限度如何？这是热力学第二定律讨论的中心。一切白发过程都有确定的方向和限度，且为不可逆过程。各种热力学过程的不可逆性，彼此密切相关。因此，在各种不同的热力学过程Z间，建立起一个统一的，普遍适用的判断方向和限度的共同准则是可行的。在热力学的研究史上，人们是从研究热功转换的不可逆性入于深入地了解到功变为热及热变功这两个方向的不等价性，找到了热转化为功的限度。此后，

2、利用各种热力学过程不可逆性的相关性，建立了普遍适川的判据。这就是热力学第二定律。利川状态函数爛S,亥姆霍兹函数A和吉布斯函数（自由能）G的改变量判断过程的方向和限度。热力学第二定律经典表述有Clausius说法：热不可能口动地从低温物体传到高温物体，揭示了热量传递的不可逆性；Kelvin不可能从单-•热源取热，使之完全转变为功而不发生其它变化。揭示了热功交换的不可逆性。卡诺定理热力学第二定律证明，所有工作于同温热源与同温冷源Z间的热机，其效率都不可能超过口J逆机，这便是卡诺定理。山卡诺定理可得到一•个

3、重要推论：所有工作于同温热源与同温冷源间的可逆机，其热机效率都相等，即可逆机效率与工作物质无关。这可使理想气体卡诺循环的结论推广应用。口发过程的共同特征——不可逆性，都可以归结到热功交换的不可逆性。卡诺定理引出了不等号不仅解决了热机效率的极限问题，而且也是所有不可逆过程共同的判别准则。就是这个不等号，解决了化学反应的方向问题。所以R诺定理具有非常重大的意义。爛函数和爛增原理爛函数的基本性质①爛是体系的状态函数、广延量；②爛是体系混乱程度的度量；③能求出规定爛值；④爛函数提示了一切热力学过程的共同本质—

4、—自发向总爛增加的方向变化，爛增加值越大，过程的不可逆程度越大；⑤爛是一个宏观物理量，它与微观物理量——热力学儿率Q的关系为S=klnQo根据Clausius不等式AS-J早20来判断过程的可逆性，等号表示可逆，不等号表示不可逆。在绝热条件下，若体系发生一个可逆变化，则AS=Oo若体系发生一个不可逆变化，则AS>Oo所以，在绝热体系中，爛值永不减少。在孤立体系中（这种体系也必然是绝热的）,若发生一个不可逆变化（必定是发变化）,体系的爛一定増加。若体系已处于平衡状态，则任何过程祁是可逆的。所以在孤立体系

5、中，斓值永不减少。这就是爛增原理。热力学第三定律热力学第三定律文字表述形式很多，在化学中通常采用普朗克（Planck）提出的说法“绝对0K时纯物质完整晶体的爛值等于零”。热力学第三定律一人川处是，川来计算物质在任意温度的标准规定爛值。而在计算过程屮，仅仅用到热化学数据。有了各物的标准规定嫡值，对进一步计算各物的标准牛成自市能。爛变的计算：体系的爛变等于可逆过程屮热温商的总和，如果体系发生一个不可逆过程，就要设计与原始过程同始终态而中间对为一步或几步的町逆过程，求所设计过程的热温商总和即为原不可逆过程的

6、炳变。理想气体单纯状态变化(1)定温过程(2)定容过程(3)定压过程dS=Cv(dT/T),dS=Cr(dT/T),pdVP2定温定压下不同惰性理想气体的混合过程AS=-EnBRlnxB相变过程：(1)可逆相变as=tH(2)不可逆相变相变是在任意指定的温度压力下定温定压进行的，是非平衡过程,可通过定压变温与正常相变构成闭介途径，示意如下：AS=AS

7、HFAS2环境爛变的计算-•般环境是个大热源。并不因得到或失去有限量的热量而改变其温度和体积即(W二0),为恒温恒容过程，所以，对环境而言，与体系交

8、换热量的过程是否可逆无关，只要始、终态确定，热量值就定了。即体系■环境Z间热量的得失数值相等符号相反Q坏二-Q体实，Q体实是体系进行实际过程中与环境交换的热量。亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数是状态函数，广延量。在定温过程中，一个封闭体系所能做的最大功，等于其亥姆霍兹函数的减少。AAWW,等号表示可逆，不等号表示不可逆。若体系在定温、定容不做非体积功的情况下，则AAWO。若对体系任其口然不去管它，则等号表示可逆平衡，不等号表示自发变化。A=U-TSo吉布斯函数是状态函数、广延量。在定温定压下，一个

9、封闭体系所能做的故大非体积功等于其吉布斯函数的减少。AGWWS等号表示可逆，不等号表示不可逆。若体系在定温定压且不作非体积功的情况下，则AGWO。若体系在任其自然不去管它，则等号表示可逆平衡，不等号表示自发变化。G=H-TSo△G的计算（1）任意的单纯状态变化过程dG=SdT+Vdp（2）定温过程dG=Vdp或AG二jVdp若为理想气体AG=nRTlnp2/pi（3）相变过程AG=O止常相变AG=0非正常相变AGHO,需设计与原过程同始、终态的可逆过程，