资源描述：
《邻烯基苯膦酸酯的合成研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。
1、邻烯基苯麟酸酯的合成研究摘耍本文利用邻二乙基麟酰棊苯全氟磺酸酯1与烯姪的Heck偶联反应，在Pd(PPh；｛)2Cl2/Et3N/DMF催化体系中添加10mol%的Nal,加热条件下首次以良好的产率合成了5个未见文献报道的邻烯基苯麟酸二乙酯2,并对其可能机理进行了探讨。关键词全氟磺酸酯，麟酸酯，Heck反应，砂!离子Thestudyonthesynthesisof2-(1-alkenyl)phenylphosphonatesAbstractInthispaper,fivenew2-(1-alkenyl)phenylphosphonicaciddiesters2werefirstsynthe
2、sizedingoodyieldsviatheHeckcouplingreactionof2-(diethylphosphonyl)phenylnonaflates1withalkenesinPd(PPh：｛)^CL/Et^N/DMFcatalyticsystemswiththeadditionof10mol%ofNalunderheatingconditions・Thepossiblemechanismwasdiscussed・Keywordsnonafkites,phosphoncites,Heckreaction,iodide1刖吕研究表明异香豆素具有广泛的生物活性，很多具有重要生物
3、活性的天然产物和有机合成小分子都具有异香豆素骨架结构。其生物活性主要包括作为蛋白酶抑制剂X）、抗菌一6）、抗肿瘤X】等。近年来，本课题组合成了一系列勝异香豆素及其衍生物并对其进行了初步的生物活性测试，结果表明这些化合物大多具有良好的杀虫活性，个别具有良好的除草活性，部分麟异香豆素对蛋白酪氨酸磷酸酯酶PTP1B有中等的抑制活性,对人胃癌细胞BGC和人肝癌细胞HepG2具有良好的细胞毒性阳。这些活性数据在一定程度上说明这类化合物有着良好的生物活性前景。为了更好地研究麟异香豆素类化合物的生物活性及其构效关系，我们认为有必要合成一系列3,4-二氢麟异香豆素。根据之前合成麟异香豆素的经验我们决定从同
4、一中间体，即邻二乙基麟酰皋苯全氟磺酸酯出发，让具与烯炷发生偶联反应，生成邻烯基苯麟酸酯，然后再经环化反应生成3,4-二氢勝异香豆素。而此处的关键步骤便是邻烯基苯麟酸酯的合成。Heck反应是一类重要的形成C-C键的反应，其应用非常广泛，关于Heck反应的报道层出不穷冋。本文研究的反应属于Heck反应的范畴，但是以具有大位阻的邻二乙皋麟酰皋苯全氟磺酸酯为底物的Heck反应，尚未见文献报道。我们首先跟据文献，进行了一系列的尝试，但都未得到相应的目标产物，最后在加入催化量Nal的情况下，成功地合成了邻烯基苯麟酸二乙酯。添加Nal可以大大地促进该Heck反应，这是文献中未曾报道过的新方法，此反应的成
5、功在一定程度上解决了大位阻的芳基全氟磺酸酯难以进行Heck反应的难题，在反应方法学上有重要的意义，另外也为3,4-二氢麟异香豆素的合成提供了关键原料，对麟异香豆素类化合物的合成及其活性研究有着重要意义。2实验部分2.1主要试剂与仪器主要试剂：THF在钠丝和二苯甲酮存在下回流重蒸；二异丙胺、DMF和Et3N在NaOH存在下回流重蒸。柱层析用硅胶为200-300石油醵为60—90°C,乙酸乙酯为分析纯。主要仪器：VARIANMercury-Plus300型核磁共振仪，LCMS-2010A液相色谱质谱联用仪，NicoletAvatar330型傅立叶变换红外光谱仪，VarioEL元素分析仪,2.2
6、邻烯基苯麟酸酯的合成合成2的典型操作：25mL蛋形瓶内加入化合物1(0.50mmol),Pd(PPh3)2CI2(0.025mmol),Et3N(2.Ommol),NaI(0.050mmol),DMF(3.OmL)和烯桂(2.Ommol)加热到9(TC反应。TLC跟踪，原料反应完全后，旋干，柱层析(P:E二6:1),得相应的目标产物2。3结果与讨论3.1反应条件探索我们以相对活性较好的la为底物，根据经典的Heck反应条件，从溶剂、添加剂、反应温度、碱等方面探索偶联反应的最优条件，结果见表1。cooch3ClOSO2Rf/OC2H5xoc2h5表1合成邻烯基苯麟酸酯的反应条件探索序a溶剂碱
7、(eq)烯绘(cq)温度(•C)时间(h)添加剂(eq)反应结果1ch3cnEt3N(4)2室温24Cui(0」)NRDioxaneCsC03(l)112022无・NRn3ch3cnAg2CO3(1.5)1・5・室温16无trace34ch3cnAg2CO3(1.5)1.5.室温48LiCl(3),P(Ph)3(0.1)NR15TIIFE"N(4)2.7048Cui(0」)trace6DMFEt3N(4)4.7024Li
