六氟磷酸锂的制备研究

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1、六氟磷酸锂的制备研究1生产技术现状目前，六氟磷酸锂的制备方法主耍有气-固反应法、氟化氢溶剂法、有机溶剂法和离子交换法等4种［1-3］o气-固反应法是将氟化锂（LiF）用无水氟化氢（HF）处理形成多孔LiF,然后通入五氟化磷（PF5）气体与多孔LiF反应，从而得到六氟磷酸锂。该方法操作较为简单，不使用任何溶剂，易于操作。但反应在高温高压下进行，反应生成的六氛磷酸锂容易将LiF完全包覆，阻碍反应继续进行，反应不彻底，产品纯度较低，难以实现大规模工业化生产。有机溶剂法是采用制造锂离子电池电解液的有机溶剂如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、

2、碳酸二甲酯（DMC）作溶剂，或者采用没有腐蚀性的有机络合剂来替代HF,常用的络合剂有乙月青、瞇、毗咙等。将LiE悬浮于有机溶剂中通入PF5,反应后制得六氟磷酸锂。该工艺的优点是避免使用氟化盘，操作相对安全,降低了对设备的防腐要求。且反应中生成的六氟磷酸锂不断溶解在有机溶剂中，使反应界面不断更新，产率较高，并且得到的电解液可直接用于锂离子电池。缺点是PF5与有机溶剂发生反应以及有机溶剂与六氟磷酸锂之间形成复合物，从而导致有机溶剂从最终产品中脱除较为困难的问题。离子交换法是将六氟磷酸盐与含锂化合物在有机溶剂川发生离子交换反应得到六氛磷酸锂的方法

3、。该方法避免了使用PF5为原料，反应一步到位；但制得的六氛磷酸锂纯度不高，一般都含有未反应完的其他六氟磷酸盐；原料价格较贵，一般只用于实验室制备。氟化氢溶剂法是将氣化锂溶解在无水氟化氢中形成LiF・HF溶液，通入髙纯PF5气体进行反应，生产六氟磷酸锂晶体，经过分离、干燥得到六氟磷酸锂产品。由于六氟磷酸锂与LiF都容易溶解于HF中，因此反应在液相屮发生均相反应，整个反应易于进行和控制，具有反应速度快，产物转化率较高等优点。不足之处在于需要适当的耐氟材料，同时反应低温，必须采用惰性气体保护，能耗较大。该方法是目前工业上生产六氟磷酸锂的主要方法。

4、2工艺技术进展刘建文等将高纯氛化锂在密封搅拌条件下充分悬浮于无水乙腿溶液中，加压引入五氟化磷气体，反应合成高纯六氟磷酸锂。该方法使用无水乙睛代替HF作为溶剂,避免了IIF溶剂法生产过程的危险性，使得生产过程对最终产品无杂质污染，同时避免了HF对生产设备的腐蚀，生产过程在室温下进行，能耗低；由于整个物相体系中只有Lip6溶解于无水乙月青中，因此，该工艺反应速度快，生成的六氟磷酸锂纯度高，主含量大于99.9%,HF含量小于1Oppm，总杂质金属含量小于50ppm,水分含量小于lOppm。宗哲等［5］用无水正磷酸、氣化钙与氧化硫反应，蒸发出PF5

5、气体；将蒸发岀的PE5气体脱水，得到高纯无水PF5产品；将乙讎、无水乙蓿分别脱水，得到髙纯乙瞇和无水乙蓿；将高纯氟化锂加入乙醯液中；在上述液体屮加入乙購；然后在搅拌状态下，缓慢通入PF5气体，反应完毕后，通入高纯度氮气，进行置换，直到容器内没有PF5气体；将馆干的产物Li（CH3CN）4PF6加热、分解制得六氟磷酸锂；将六氛磷（酸锂在室温溶解，形成1M浓度溶液，通过0.2um精密过滤器得到澄清溶液；干燥后得到六氣磷酸锂纯品。刘红光等［6］在反应罐屮将MPF6溶于混合溶剂屮后，MPF6与混合溶剂屮的无水HF反应生成HPF6,HIT6在加热条件

6、下不能稳定存在，分解形成PF5气体，所产生的PF5气体在吸收罐中与无水LiF反应生成六氛磷酸锂。回流冷凝管中，通入冷却介质，使反应罐中蒸发的无水HF有一部分能够被冷凝下來，以保证MPF6不断溶解,并转化为HPF6o通过对六氟磷酸锂处理的惰性气体下持续干燥，最终获得高纯六氟磷酸锂产品。王坤等［7］将六氟磷酸盐MPF6（其中M为Li、Na、K、NH4、Ag）,与原料卤代锂盐LiF反应，得到氛化物MF和六氟磷酸锂六氟磷酸锂；反应在密闭条件下，水含量小于lOppm的干燥惰性气体气氛中进行，反应温度0~15°C,反应时间2、24h以生成六氛磷酸锂溶液

7、；利用MF在溶剂屮的溶解度，将其溶解于溶剂屮，经精密过滤后通过过滤方式除去氟化物MF等不溶物，冷凝结晶得到六氟磷酸锂固体，经干燥，即得六氟磷酸锂产品。侯红军等［8］将五氟化磷通入到溶解有氛化锂的无水盘氛酸溶液中，得到六氟磷酸锂溶液；将功率为200〜400W、频率为15〜40KHz的超声波作用于待结晶的六氟磷酸锂溶液，-30〜-20°C结晶2〜3h,分离、干燥即得六氟磷酸锂。该方法可以有效地缩短诱导期，加快结晶速率，从而提高产品收率，降低生产成本；可以使产品的粒度分布范围变窄，且减少产品屮包裹的杂质含量，从而得到颗粒均匀、纯度高的六氟磷酸锂。

8、3提纯方法由于作为锂离子电池的核心材料，对六氟磷酸锂的纯度要求很高。其纯化方法因合成方法的不同而有所不同。目前常用的纯化方法有化学反应法、热真空干燥法和溶剂重结晶法等，其屮化学反