计算化学及其应用 电子相关效应.ppt

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1、计算化学及其应用电子相关效应ElectronCorrelationEffects电子相关能在Hartree-Fock近似下,每个电子感受到的是所有其它电子的平均密度但是,在某个瞬间,两个电子不能出现在同一地点电子之间必然两两之间互相避免,即它们的运动是相关的给定基组的情况下,相关能就是精确能量与Hartree-Fock能量之差每个电子对的相关能大概是20kcal/mol电子相关的表现对于闭壳层组态,电子相关性分解为两个部分:自旋相同的电子之间和自旋相反的电子之间f(r1,r2)=[fab(r1,

2、r2)+faa(r1,r2)]/2faa(r1,r2):Fermi孔;fab(r1,r2):Columb孔HF方法基本上反映了Fermi孔(由于波函数的反对称性),完全没有反映Columb孔!正六角形H6分子的相关函数(a)r2在氢核上(b)r2在氢核中间HF的相关能是精确的(Exact)!!!由于HF方法主要未考虑Columb相关,忽略了电子之间的排斥作用(排斥使得能量升高),因此,相关能是负值,将导致体系计算能量更加负Lowdin的定义:指定的一个Hamilton量的某个本征态的电子相关能,

3、是指该Hamilton量在该态的精确本征值与它的限制的Hartree-Fock极限期望值之差。相关能的定义无限(完备)基组变分计算有限基组变分计算近似HF极限值HF极限值相关能理论值总能量实验值精确非相对论极限值相对论效应校正基组误差近似相关能实验值基组误差相对论效应校正(近似)近似相关能计算值近似非相对论极限值各种能量值的关系相关能在化学问题中的重要性理论和实验能量差值的比较实验误差:1kcal/mol~0.002Hartree体系总能量101~5Hartree体系相关能10-1~1Hartr

4、ee总能量差值受相关能影响很大。弱相互作用（比如分子间作用）氢键键能～3－10kcal/mol一般处理方法把r12包含在波函数中适用于非常小的体系有很多难计算的积分He的Hylleras波函数用一组多电子波函数来表示体系的波函数Hartree-Fock行列式和激发态行列式有非常多的激发态行列式,收敛很慢组态相互作用(CI)相关方法的目标可以明确地给出(welldefined)不需要人为选择就可以应用于所有分子可用于构建模型化学效率不能仅限于非常小的体系变分性是精确能量的上限大小一致性(sizee

5、xtensive)E(A+B)=E(A)+E(B)需要对热化学进行正确描写计算成本与精确性的等级性这样计算才能被系统改进组态相互作用方法HF方法把电子按从低到高填充,是合理的,但是,有一定的人为性从统计力学的角度来看,任何填充方式都是可能的,只不过其在真实体系中的几率不同,HF的填充方式是几率最大的一种因为把电子都限制在了HF的占据轨道上,所以使得不同自旋的电子过分接近,导致排斥能升高为了改进这种硬性限制,允许电子在所有可能的轨道上自由填充,再确定出每种填充方式的几率。组态相互作用参考行列式(H

6、artree-Fock波函数)单激发态行列式(把占据轨道fi用未占据的轨道fa代替)双激发态行列式等等用变分原理来确定CI系数CIS–包括所有单激发态用于激发态计算,不是用于基态相关能CISD–包括所有单激发和双激发态对计算基态的相关能非常有用O2V2个行列式(O=占据轨道的数目,V=未占据轨道的数目)CISDT–单重,双重和三重激发态仅限于小分子,大概O3V3个行列式完全CI–所有可能的激发态((O+V)!/O!V!)2个行列式在基组给定的情况下,得到精确的相关能大概限于14个轨道上分布14个

7、电子组态相互作用组态相互作用这是很大的求本征值的问题,可以用迭代法求解CI是行列式的线性组合得到的是精确能量的上限(变分性)可应用于激发态比起非变分方法,梯度可以简单计算出来对距离很远的两个体系,有E(A+B)=E(A)+E(B)对有2个基函数的He原子,CID为对两个He原子分别计算得到E=E(A)+E(B),=AB两个He原子距离很远时,CID为(没有包括四重激发态)大小一致性多组态自洽场方法(MCSCF)CI中采用的轨道是自洽场的分子轨道,(占据轨道以及未占据的轨道),只对c0,c1

8、等进行了变分,并没有保证使用的分子轨道是最优的多组态自洽场方法,不仅对c0,c1等进行变分,还对分子轨道内部的基组系数c11,c12等进行变分,这样就能保证分子轨道最优的情况下,求最优的行列式系数当然,它的计算量要比CI还要大!组态相互作用方法的简化CI方法的实现就是降低行列式的个数(2K!)/[N!(2K-N)!],即减小K和N只允许低等级激发,一级激发(CIS,N(2K-N)项),二级激发(CID,N(N-1)(2K-N)(2K-N-1)/[2!2!]项);一级+二级激发(CISD)完全活性