计算化学及其应用

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1、计算化学及其应用势能面的描写DescriptionofPotentialEnergySurface势能面模型分子的势能面我们的对象是分子,因此在势能面中,有意义的坐标只有3n-6个,6个对应于3个平动和3个转动自由度对于双原子分子,有1个有意义的自由度,即其键长R0键长R二次曲线能量势能面扫描Gaussian程序有一个关键词scan,进行势能面扫描#RHF/STO-3GscanNOSYMWaterRHFscan0,1oh,1,rh,1,r,2,ar0.8550.05:变量起点步数步长a100.0101.00:总步数:(步数+1)势能面

2、中的化学对象1.极小点体系的稳定结构2.一级鞍点稳定结构之间的过渡态3.极小点附近形状振动频率势能面的数学描写Hessian矩阵能量微商,对应于力的负值,E=Fx!化学对象的数学描写1.极小点体系的稳定结构一级微商=0二级微商本征值>02.一级鞍点稳定结构之间的过渡态一级微商=0二级微商本征值>0有一个<0(虚频)3.极小点附近形状振动频率二级微商的质量加权本征值计算化学及其应用振动频率VibrationalFrequencyCalculations双原子分子的谐振子近似–振动能级的能量–振动频率0键长R二次曲线能量多原子分子的

3、谐振子近似ki,j–笛卡尔坐标下的谐振子力常数(势能面的二阶微商)–质量加权的笛卡尔坐标多原子分子的谐振子近似I–质量加权的笛卡尔力常数矩阵的本征值qi–简正振动模式力常数矩阵及其本征值

4、F-I

5、=03n个本征值li(i=1,3n)其中有6个等于零,对应于3个平动和3个转动自由度频率如果本征值是负值,那么频率就变成虚数Pople,J.A.;Schlegel,H.B.;Krishnan,R.;DeFrees,D.J.;Binkley,J.S.;Frisch,M.J.;Whiteside,R.A.;Hout,R.F.;Hehre,W

6、.J.;Molecularorbitalstudiesofvibrationalfrequencies.Int.J.Quantum.Chem.,QuantumChem.Symp.,1981,15,269-278.振动频率的校正因子计算得到的简正频率比实验值一般高10%这是由于谐振子近似和理论的近似而产生的方法频率零点能HF/3-21G0.90850.9409HF/6-31G(d)0.89290.9135MP2/6-31G(d)0.94340.9676B3LYP/6-31G(d)0.96130.9804振动强度振动强度用于光谱指认IR光

7、谱的振动带的强度由偶极矩对简正模式的微商确定Raman光谱的振动带强度由极化率对简正模式的微商的平方确定振动频率的计算振动频率只与极小点的附近有关系可以用解析方法,套用公式把二级微商直接计算出来(解析方法)G03对HF,DFT,MP2等都可以运算速度快也可以先把其附近点的能量算出来,用数值微商的方法计算二级微商,(数值方法)对所有体系通用对无法用解析法处理的,可以用它,比如较大分子的MP2频率,没有实现解析法的高级方法等计算时间长G03关键词:Freq=numer,附近一般是x0.001Å计算化学及其应用几何优化GeometryOp

8、timization几何优化的目的寻找势能面上的极小点,确定分子的可能的稳定结构极小点满足的条件:几何优化算法的必要性势能面随着分子中原子数目的增加而迅速增加,m3n个能量值,对中等体系的势能面都无法实际执行可以给定一个初始的结构,按照力的方向去优化,把3n维的稳定点寻找变成近似一维的寻找几何优化得到的仅仅是势能面上的局部极小点!能量寻找极小值的算法单变量寻找,收敛慢只需要能量,不需要梯度共轭梯度法或准牛顿法较快收敛需要梯度(用数值方法或解析方法计算)Fletcher-Powell,DFP,MS,BFGS,OC牛顿法收敛迅速要求二阶微

9、商能量微商可以用解析方法直接求一阶微商的有:Hartree-FockDFTMøller-Plesset微扰理论MP2,MP3,MP4(SDQ)组态相互作用方法,CIS,CID,CISDCASSCF耦合簇方法,CCSD和QCISD可以用解析方法直接求二阶微商的有:Hartree-FockDFTMP2CASSCFCIS初始猜测几何结构和Hessian矩阵计算能量及其梯度沿着当前点和前一个点的方向得到一个极小值点更新Hessian矩阵(Powell,DFP,MS,BFGS,Berny,等等)从Hessian矩阵得到位移(Newton,RFO

10、,Eigenvectorfollowing)在梯度和位移上判断是否收敛更新几何结构是完成否几何结构收敛的判据精确的极小点位置是不可能找到的只能逼近,Fi→0,Dxi→0三种判据:能量变化很小10-8Hartree力很小: