第五章 旋光异构新.ppt

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1、第五章旋光异构主要内容：偏振光、旋光活性、比旋光度；分子的对称性、手性；构型的表示方法；手性分子的旋光异构；旋光异构体的性质不对称合成;5.1立体异构回顾立体异构:指构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同.包括：顺反异构:因价键旋转受阻产生的顺反构型；构象异构:由于-单键旋转产生；旋光异构:由于手性碳产生的不能重合的构型；5.2偏振光和旋光活性光是一种电磁波，其振动方向垂直于前进方向;普通光由垂直于前进方向平面上的各个振动方向组成;平面偏振光(planepolarizedlight)：普通光通过尼科尔棱镜(该棱镜仅允许

2、振动方向与其轴平行的光通过)过滤，得到一种振动平面与镜轴平行的光;旋光仪(polarimeter)：将两个尼科尔棱镜平行放置，则通过第一镜的光仍能通过第二棱镜，若在两棱镜间放置旋光物溶液，则第二块棱镜需调整后才能监测到光;右旋:使平面顺时针偏转;左旋:使平面逆时针偏转;旋光活性物质:能使偏振光发生偏转的物质;5.2比旋光度通常用比旋光度来衡量光活性物质的本物理性质：:旋光度；:溶液的质量浓度;L:盛液管长度(分米)；T:测定温度；为光波波长右旋用“＋”，左旋用“－”表示;5.3对称性、手性及旋光活性手性(Chirality

3、)：实物与其镜影不能重叠的现象.井冈山风景桂林风情生活中的镜像手性分子(Chiralmolecule)：与其镜象不能重叠的分子；手性分子具有旋光活性；手性分子两者不能重合手性分子镜像转180o分子的手性与其对称性有关：如果一个分子没有任何对称要素,则该分子称为不对称分子;不对称分子具有手性；分子的对称要素有:对称面分子的对称要素有:对称面:对称中心:对称轴反射对称因素(Sn)手性碳(chiralcarbon)——手性分子的特征:使有机物分子具有手性的最普遍的特征是手性碳原子，用“”标志；手性碳原子：和四个不相同的原子或基团相连

4、的碳原子；手性碳原子*手性碳标记5.4含一个手性碳的化合物含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体.互为实物及镜象的两个异构体称为对映异构体，简称对映体(enantiomer)；对映体的旋光度相同,方向相反;等量的对映体混合物没有旋光性,称外消旋混合物，或称外消旋体(racemicmixture)；5.5构型的表示方法手性碳的绝对构型——R/S方法选择优先顺序最小的原子或基团远离观察者，其余原子或基团依优先顺序排列费歇尔(Fischer)投影式:复杂分子一般采用费歇尔投影式:十字线中横键指向纸上,竖键指向纸下;碳主链一般写在

5、竖直线上,并把氧化态较高的碳写在上面第一号碳原子上;5.6含两个手性碳原子的分子5.6.1含两个不同手性碳的分子:本类分子含有两对对映体；光活异构体数目:2n;(n=2);外消旋体数目:2n-1；非对映体：构造相同,构型不同,相互间不呈镜影关系的立体异构体；5.6.2含两个相同手性碳的分子:本类分子含有两对对映体；I和II是内消旋体(mesoform)：分子内部存在平面对称因素.内消旋体旋光性相互抵消,无旋光性.内消旋体不能分离成光活性化合物.含两个相同手性碳的化合物有2n-1个旋光异构体,其中之一没有光活性;5.7不含手性碳的

6、手性分子连二烯型(含有两个互相垂直的平面):与镜像无法重合，是手性分子.比较：有对称面，为非手性分子螺环型:与镜像无法重合，是手性分子.联苯型(位阻型):大基团使单键旋转受阻构象型(构象转换受阻):反-环辛烯螺旋型:5.8旋光异构体的性质对映体之间的物理性质,除旋光方向相反外，其它物理性质如熔点、沸点、密度及非手性试剂中的溶解度等相同;酒石酸对映体的物理性质比较:相同非对映体之间性质有明显差别对映异构体之间化学性质:与非手性试剂作用时,对映体的化学性质相同;与手性试剂或在手性环境中时,对映体的化学性质不同;5.9手性分子的获得5

7、.9.1手性分子的来源：自然界:糖类、氨基酸、生物碱、萜类、甾体化合物;外消旋体的拆分;不对称有机合成反应;外消旋的酒石酸钠铵巴斯德LouisPasteur(1822～1895)外消旋体的拆分(Resolution)1848年，巴斯德借助放大镜拆分:仪器拆分:HPLC用手性柱GC用手性柱化学法拆分常用拆分试剂：天然手性生物碱：(-)-马钱子碱、(-)-奎宁、(-)-番木鳖碱、(+)-辛可宁；手性酸：酒石酸、樟脑磺酸；例:外消旋a-苯乙胺的化学拆分:接下页在甲醇中溶解性差接上页酶解法拆分(利用酶的选择性反应进行拆分)例:DL-丙氨

8、酸的酶解拆分:选择性去乙酰基5.11不对称合成(AsymmetricSynthsis)选择性地生成非对映异构体例1：手性底物控制选择性衡量标准：非对映体过量,％d.e.(diastereomericexcess)选择性地生成对映异构体:例：手性试剂控制选择性衡量