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时间:2020-03-25
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1、第一章薄膜的形成第二讲§1.3成核理论包括:微滴理论——热力学方法原子理论——统计物理学方法2、原子理论当原子数>100个以上的微滴,其表面能和自由能可以用块状材料的相应数值。当小于100个以下,甚至几个原子的微滴时,需用原子理论。1924年,弗仑凯尔(Frenkel)提出成核理论原子模型物理模型:临界核最小稳定核结合能4-7个原子团4-7个原子团临界核和最小稳定核随基片温度的变化。T1T2T3T(111)//基片表面(100)//基片表面4-7个原子团E2E3=2E2E4=4E2~5E2E4=6E2E5=8E2当基片表面吸附弱而三个原子团被吸附的不牢时,动态平衡却有利于四原子结构→(10
2、0)//基片表面结论:当原子团达到四原子以后,其结构有两种:平面结构、角锥结构。E2>EP时→形成三角锥结构2E2>EP时→可能形成四角锥结构E23、形成过程分四个阶段:小岛成核,结合,沟道,连续薄膜①小岛阶段—成核和核长大透射电镜观察:大小一致(2-3nm)的核突然出现.平行基片平面的两维大于垂直方向的第三维。说明:核生长以吸附单体在基片表面的扩散,不是由于气相原子的直接接触。小岛成核核长大结合孔洞连续膜沟道②结合阶段两个圆形核结合时间小于0.1s,并且结合后增大了高度,减少了在基片所占的总面积。而新出现的基片面积上会发生二次成核,复结合后的复合岛若有足够时间,可形成晶体形状,多为六角形。核结合时的传质机理是体扩散和表面扩散(以表面扩散为主)以便表面能降低。核结合时的传质机理是体扩散和表面扩散(以表面扩散为主)以便表面能降低。在结合之4、初,为了降低表面能,新岛的面积减少,高度增加。根据基片、小岛的表面能和界面能,小岛将有一个最低能量沟形,该形状具有一定的高经比。③沟道阶段圆形的岛在进一步结合处,才继续发生大的变形→岛被拉长,从而连接成网状结构的薄膜,在这种结构中遍布不规则的窄长沟道,其宽度约为5-20nm,沟道内发生三次成核,其结合效应是消除表面曲率区,以使生成的总表面能为最小。④连续薄膜小岛结合,岛的取向会发生显著的变化,并有些再结晶的现象。沟道内二次或三次成核并结合,以及网状结构生长→连续薄膜§1.6薄膜的结构组织结构晶体结构—薄膜中微晶的晶型1.6.1组织结构※无定形结构—无序结构,近程有序,远程无序。类无定形结构5、—极其微小的(<2nm)晶粒且无规则排列。高熔点金属薄膜、高熔点非金属化合物薄膜、碳硅锗的某些化合物薄膜,以及两不相容材料的共沉薄膜。※多晶结构—无规取向的微晶组成,晶粒10-100nm低熔点金属薄膜。※纤维结构—晶粒有择优取向的薄膜。单重纤维结构—各微晶只在一个方向择优取向。双重纤维结构—各微晶在两个方向择优取向。各种压电微晶薄膜。纤维结构的出现可以在成核阶段,生长阶段,也可以在退火过程中。※※单晶结构—多在外延中形成。外延膜,各种半导体外延膜。在一定条件下,薄膜的组织结构可能发生变化,如:从无序到多晶态。伴随着组织结构的转变,薄膜的性能有显著变化。1.6.2晶体结构大多数情况下,薄膜中6、微晶的晶体结构与块材的相同,只是晶粒取向和晶粒尺寸可能不同于块材。晶格不匹配:薄膜材料的晶格常数与基片的不匹配。薄膜中有较大的内应力和表面张力。在界面处,晶格发生畸变,以便于与基片相配合。af—薄膜原材料的晶格常数;as—基片原材料的晶格常数。当晶格常数相差百分比(af-as)/af≈2%→畸变区零点几nm.当晶格常数相差百分比(af-as)/af≈4%→畸变区几十nm.当晶格常数相差百分比(af-as)/af>>12%→靠晶格畸变已经达不到匹配,只能靠棱位错来调节。表面张力可使晶格常数发生变化。半球形晶粒r1.6.3表面结构薄膜应保持尽可能小的表面积(→理想平面)→使总能量最低。实际上,7、由于入射原子的无规性→薄膜表面有一定粗糙度。入射原子冲击基片后,在其表面做扩散运动→表面迁移,这在某种程度上,薄膜表面的谷或峰削平,表面积减小,表面能降低。同时,低能晶面(低指数面)有力发展,从而各晶面发展不一→导致薄膜表面的粗糙度增大(高温常有)实验表明:入射原子表面运动能力很小时→薄膜表面积最大。d↑(用吸附CO、H2可测出表面积)时,表面积随膜厚成线性增大,表示薄膜是多孔结构(有较大的内表面)。在低真空下淀积薄膜,
3、形成过程分四个阶段:小岛成核,结合,沟道,连续薄膜①小岛阶段—成核和核长大透射电镜观察:大小一致(2-3nm)的核突然出现.平行基片平面的两维大于垂直方向的第三维。说明:核生长以吸附单体在基片表面的扩散,不是由于气相原子的直接接触。小岛成核核长大结合孔洞连续膜沟道②结合阶段两个圆形核结合时间小于0.1s,并且结合后增大了高度,减少了在基片所占的总面积。而新出现的基片面积上会发生二次成核,复结合后的复合岛若有足够时间,可形成晶体形状,多为六角形。核结合时的传质机理是体扩散和表面扩散(以表面扩散为主)以便表面能降低。核结合时的传质机理是体扩散和表面扩散(以表面扩散为主)以便表面能降低。在结合之
4、初,为了降低表面能,新岛的面积减少,高度增加。根据基片、小岛的表面能和界面能,小岛将有一个最低能量沟形,该形状具有一定的高经比。③沟道阶段圆形的岛在进一步结合处,才继续发生大的变形→岛被拉长,从而连接成网状结构的薄膜,在这种结构中遍布不规则的窄长沟道,其宽度约为5-20nm,沟道内发生三次成核,其结合效应是消除表面曲率区,以使生成的总表面能为最小。④连续薄膜小岛结合,岛的取向会发生显著的变化,并有些再结晶的现象。沟道内二次或三次成核并结合,以及网状结构生长→连续薄膜§1.6薄膜的结构组织结构晶体结构—薄膜中微晶的晶型1.6.1组织结构※无定形结构—无序结构,近程有序,远程无序。类无定形结构
5、—极其微小的(<2nm)晶粒且无规则排列。高熔点金属薄膜、高熔点非金属化合物薄膜、碳硅锗的某些化合物薄膜,以及两不相容材料的共沉薄膜。※多晶结构—无规取向的微晶组成,晶粒10-100nm低熔点金属薄膜。※纤维结构—晶粒有择优取向的薄膜。单重纤维结构—各微晶只在一个方向择优取向。双重纤维结构—各微晶在两个方向择优取向。各种压电微晶薄膜。纤维结构的出现可以在成核阶段,生长阶段,也可以在退火过程中。※※单晶结构—多在外延中形成。外延膜,各种半导体外延膜。在一定条件下,薄膜的组织结构可能发生变化,如:从无序到多晶态。伴随着组织结构的转变,薄膜的性能有显著变化。1.6.2晶体结构大多数情况下,薄膜中
6、微晶的晶体结构与块材的相同,只是晶粒取向和晶粒尺寸可能不同于块材。晶格不匹配:薄膜材料的晶格常数与基片的不匹配。薄膜中有较大的内应力和表面张力。在界面处,晶格发生畸变,以便于与基片相配合。af—薄膜原材料的晶格常数;as—基片原材料的晶格常数。当晶格常数相差百分比(af-as)/af≈2%→畸变区零点几nm.当晶格常数相差百分比(af-as)/af≈4%→畸变区几十nm.当晶格常数相差百分比(af-as)/af>>12%→靠晶格畸变已经达不到匹配,只能靠棱位错来调节。表面张力可使晶格常数发生变化。半球形晶粒r1.6.3表面结构薄膜应保持尽可能小的表面积(→理想平面)→使总能量最低。实际上,
7、由于入射原子的无规性→薄膜表面有一定粗糙度。入射原子冲击基片后,在其表面做扩散运动→表面迁移,这在某种程度上,薄膜表面的谷或峰削平,表面积减小,表面能降低。同时,低能晶面(低指数面)有力发展,从而各晶面发展不一→导致薄膜表面的粗糙度增大(高温常有)实验表明:入射原子表面运动能力很小时→薄膜表面积最大。d↑(用吸附CO、H2可测出表面积)时,表面积随膜厚成线性增大,表示薄膜是多孔结构(有较大的内表面)。在低真空下淀积薄膜,
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