基质校正固相萃取液相色谱-串联质谱法测定食用菌中22种农药残留.pdf

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1、第41卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第8期2013年8月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1259～1263DOI：10．3724／SP．J．1096．2013．21208基质校正固相萃取液相色谱-串联质谱法测定食用菌中22种农药残留于彦彬谭丕功刘宗兴吕春莹侯彦卓(农业部农产品质量安全监督检验测试中心(青岛)，青岛266109)(青岛市环境监测中心站，青岛266003)摘要选择氨基柱为固相萃取净化柱，以电喷雾(ESI)为离子源，正负离子切换多级反应离子检测(MRM)方式，建立了基质校正固相萃取液相色

2、谱一串联质谱法(LC—MS／MS)测定食用菌中22种农药残留的分析方法。研究了不同固相萃取柱和洗脱剂对农药保留行为的影响，优化了净化方法、色谱分离条件和质谱条件。研究了平菇、香菇、杏鲍菇和蟹味菇的基质效应。22种农药在0．05～100g／L(或0．1～200ixg／L)范围内线性相关，相关系数为0．9874～0．9997，方法定量限为0．031—1．76g／kg。除甲基硫菌灵和克螨特外，20种农药在4种食用菌中3个添加浓度的回收率在54．6％～128．0％，RSD为0．3％～29．0％之间，方法灵敏度高，选择性强。关键词固相萃取；食用菌；液相色谱-

3、串联质谱法；农药残留；基质校正1引言目前，尽管食用菌登记使用的农药主要有5％氟虫腈悬浮剂、30％和50％的咪鲜胺锰盐可湿性粉剂、50％噻菌灵悬浮剂等7种类型农药，但检测中常能检出多菌灵等其它杀菌剂，且常有超标的现象。因此，研究食用菌中多种农药残留检测技术对保证食品安全非常重要。测定食用菌等食品中的农药主要有机氯农药、拟除虫菊酯类农药、有机磷和氨基甲酸酯类农药。检测的方法主要有液相色谱法¨J、气相色谱法J、气相色谱一质谱法I9和液相色谱．质谱法_4，71’”j。有关食用菌中噻菌灵和苯醚甲环唑等极性较大的杀菌剂研究较少。本研究的22种农药主要是杀菌剂类

4、农药，该类农药的极性强，用气相色谱一质谱法或气相色谱法测定结果不理想，而用液相色谱紫外检测时，因基质干扰大，灵敏度低，定性假阳性多。LC—MS／MS通过采用多级反应离子检测(MRM)，不但灵敏度高，而且能同时进行定性与定量分析，是测定极性和热不稳定性农药最理想的分析方法。尽管国家标准GB／T23202—2008建立了LC．MS／MS测定食用菌中440种农药及相关化学品残留量，但不包括食用菌中常用的氟虫腈、苯醚甲环唑、哒螨灵等农药。食用菌基质效应严重影响测定结果的准确度。本研究建立了食用菌中农药测定的净化方法和基质校正方法，对22种农药残留进行LC—

5、MS／MS分析。本方法基体干扰少、准确度高。2实验部分2．1仪器与试剂AgilentTechnologies6460液相色三重四极串联质谱联用仪(安捷伦公司)，配有1200SeriesG1312B二元泵。仪器操作系统为MassHunter。碰撞气为氮气(纯度99．999％)。Florisil柱(1000mg)、C18柱(1000mg)、PC／NH2(500mg／500mg)和NH2(500mg)(AgelaTechnologies公司)。CarbonBag500mg(安捷伦公司)，5种固相萃取柱的容量均为6mL。正己烷、丙酮、二氯甲烷(分析纯，使用

6、前用全玻璃蒸馏器重蒸)。甲醇、乙腈(色谱纯，Fisher公司)。2一氨基苯并咪唑、噻菌灵、甲基硫菌灵、醚菌酯和烯效唑(德国Dr．EhrenstorferGmbH公司)；戊唑醇、苯醚甲环唑(德国Sigma．AldrichLaborchemiKalienGmbH公司)。10％氨水溶液(HPLC级)；蒸馏水(广州屈臣氏食品饮料有限公司)。2012．12-30收稿；2013-03-26接受E-mail：tpso1@163．corn分析化学第41卷2．2标准溶液配制和样品处理2．2．1标准溶液的配制分别称取7种农药固体标准物质溶解于甲醇或正己烷中，配成浓度为

7、100～1000m#L的标准贮备溶液；多菌灵、吡虫啉、啶虫脒、嘧霉胺、甲霜灵、克螨特、哒螨灵、丁草胺、咪鲜胺、腈苯唑、氯苯嘧啶醇、丙环唑、多效唑、烯唑醇和氟虫腈(100或1000m#L)均购于国家标准物质研究中心，上述标准配制后均贮存在_20℃冰箱中。使用时，先将贮备液用甲醇稀释成100mg／L，再用甲醇稀释成4mg／L，最后用甲醇一水(3：2，V／V)稀释成一定浓度的工作溶液。2．2．2样品的提取准确称取20．00g样品放入100mL烧杯中，加50．0mL乙腈，在分散机中匀浆2min后过滤，滤液全部过滤到装有5～7gNaC1的100mL具塞量筒中

8、，收集滤液40～50mL，盖上塞子，振荡萃取2min，在室温下静置20min，待乙腈相和水相分层。准确吸取10．00mL乙