材料物理化学固体中的扩散.ppt

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1、材料物理化学固体中的扩散1.空位扩散系数和间隙扩散系数1）.空位机构－空位扩散系数T下空位浓度本征空位NV’+非本征空位NIT下，成功跃过势垒的跃迁频率ν与原子振动频率ν0和迁移活化能ΔGm有关3ΔGf－空位形成能原子迁移自由程λ－与a0对应2021/7/284a）高温下，空位以本征空位为主考虑：ΔG＝ΔH－TΔS空位形成熵迁移熵空位形成能迁移熵空位形成能频率因子空位迁移能本征扩散系数2021/7/28杨为中材料物理化学6b)温度足够低：Nν’＜＜NI，扩散为受固溶引入的杂质离子电价、浓度等外部因

2、素控制：非本征扩散2）.间隙机构－间隙扩散系数晶体间隙浓度往往很小，间隙原子周围往往都空着，可供其跃迁的位置概率P～100％间隙原子扩散无需形成能，只需迁移能2021/7/2872021/7/288D：扩散系数D0：频率因子，与温度无关项Q：扩散活化能对于本征扩散：空位扩散活化能：形成能＋迁移能间隙扩散活化能：间隙原子迁移能可见：扩散系数具有统一表达式：空位机制、间隙机制D0表达方式2021/7/289D0形式不同，物理意义不同，反应不同扩散机构本征缺陷与杂质缺陷同时存在时高温下：结构中缺陷（如：

3、空位）主要来源于本征缺陷→本征扩散为主n/N=exp（-ΔG/2kT）低温下，本征缺陷浓度减小，结构缺陷受控于杂质缺陷→非本征（杂质）扩散为主2021/7/28101nD-1／T作图，实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象试作出lnD-1/T图，为什么曲线有转折？这便是由于两种扩散的活化能差异所致，弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化2021/7/2811可得lnD＝-Q／RT+lnD0T(℃)70060050040035010-910-11

4、10-13103/T(K-1)1.001.201.401.60实测掺Ca2＋NaCl的扩散系数－温度曲线2021/7/281210－1110－1310－1510－17D/m2·s-1103/T/K-10.81.21.6掺Ca2＋NaCl的扩散系数－温度曲线高温区低温区受控于本征扩散受控于杂质扩散在高温区活化能大的应为本征扩散在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。无机材料中的扩散（离子晶体、共价晶体）主要机制：空位机制个别：开放结构（空隙大而多），阴离子扩散按间隙机制（如CaF2、UO2）【回顾】萤

5、石型结构特征？2021/7/28杨为中材料物理化学13扩散影响因素：本征、掺杂点缺陷注意：非常纯的化学计量氧化物中，相应于本征扩散激活能高，只有在很高温度下，本征点缺陷才引起显著扩散故，少量掺杂有利于在中等温度加速材料的扩散，促进烧结、固相反应等2021/7/2814非化学计量氧化物中的扩散本征缺陷、掺杂缺陷、非化学计量缺陷特别是过渡金属元素氧化物中的扩散非化学计量氧化物中，易变价的金属离子价态因环境气氛而变化，引起结构中出现阳（阴）离子空位，空位空度受控于环境气氛变化扩散系数明显依赖于气氛变化2

6、021/7/2815典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：1.金属离子空位型Fe1－xO（5-15％）2.氧离子空位型2021/7/28161.金属离子空位型Fe1-xO造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：2021/7/28172021/7/2818当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由能ΔG0控制。考虑平衡时[h]=2[VM’’]，因此非化学计量空位浓度[VM’’]:2021/7/2819将[V

7、M’’]代入空位机制D表达式中，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献【试想】lnDM-PO2;lnDM-1/T图有何特点？显然，若T不变，1nDM对lnPO2作图直线斜率为1／6若氧分压PO2不变，lnD~1／T图直线斜率负值为(ΔHM+ΔH0/3)／R2021/7/2821实测氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。直线斜率为1／6。说明理论分析与实验结果是一致的即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比2021/7/28222．氧离子空位型以ZrO2-x为例，高温氧分压的

8、降低将导致氧空位缺陷产生:反应平衡常数由反应自由能ΔG0控制：考虑到平衡时[e’]=2[Vo’’]，故：于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：2021/7/2823金属离子空位型2021/7/28杨为中材料物理化学24【试问】过渡金属非化学计量氧化物增加氧分压分别对于前者金属离子扩散和后者氧离子扩散有何影响？氧离子空位型促进不利【思考】为什么还原气氛或惰性气氛更有利于氧化钛、氧化铝等氧化物陶瓷的烧结！PO2↓DO↑扩散加快烧结温度降低致密度提高2021/7/2826