异氰酸酯中间态的重排反应.ppt

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1、生成异氰酸酯中间态的人名反应目录Curtius反应Hofmann重排Lossen反应Schmidt反应Curtius重排反应Curtius重排反应是首先由库尔提斯（TheodorCurtius）于1890年发现，反应中酰基叠氮在惰性溶剂中加热分解重排生成异氰酸酯。产物可与一系列亲核试剂反应：与水作用水解得到胺；与苯甲醇反应生成带有苄氧羰基保护基（Cbz）的胺类；与叔丁醇作用生成带有叔丁氧羰基保护基（Boc）的胺类，用作有机合成中的重要中间体。Curtius反应羧酸可通过与叠氮磷酸二苯酯（DPPA）反应被转化为酰基叠氮加热重排成异氰酸酯。反应机理：Curtius反应应用实例：Hof

2、mann重排霍夫曼重排反应又称霍夫曼降解反应（Hofmann降解），由奥古斯特·威廉·冯·霍夫曼于1881年发现。该反应是指一级酰胺在溴（或氯）和碱的作用下转变为少一个碳原子的伯胺的有机化学反应。其过程为溴和氢氧化钠混合后有部分生成次溴酸钠，次溴酸钠将一级酰胺转化为中间产物异氰酸酯，异氰酸酯水解，放出二氧化碳，同时生成比反应物少一个碳原子的伯胺。Hofmann重排反应机理：Hofmann重排一些反应物可以用来代替溴，如N-溴代琥珀酰亚胺用1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）作为生物碱进行反应。用甲醇钠和甲醇的混合液代替氢氧化钠，可以提高产率。此时中间产物异氰酸

3、酯会和甲醇反应生成易水解和分离的氨基甲酸甲酯。反应变化：参考文献：Org.Synth.2002,78,234Lossen反应Lossen重排反应由Lossen于1872年发现。该反应由异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺。异羟肟酸一般由相应的酯与羟胺反应制备Lossen反应反应机理：在重排步骤中，R的迁移和离去基团的离去是协同进行的。当R是手性碳原子时，重排后其构型保持不变：Lossen反应Lossen反应的两种改进方法：1.芳香酸和羟胺在聚磷酸(PPA)存在下加热至150-170℃，

4、生成芳香伯胺：2.芳香酸和硝基甲烷在聚磷酸(PPA)存在下加热得芳香伯胺:Schmidt反应Schmidt反应是一个有机重排反应，羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺。反应由卡尔·弗里德里希·施密特在1924年发现，一般采用质子酸（如硫酸、多聚磷酸、三氯乙酸）或路易斯酸催化。如果原料在酸中稳定，则这个反应产率很高，高于同类型的霍夫曼重排反应、Lossen重排反应及Curtius重排反应。使用的羧酸可以是一元或二元直链脂肪羧酸、脂环族羧酸或芳香族羧酸。叠氮酸及酰基叠氮均是易爆且有毒的化合物，使用时需注意

5、安全。Schmidt反应反应机理：当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变。酸作原料时的反应机理：Schmidt反应酮作原料时的反应机理：Schmidt反应醛作原料时的反应机理猜想：Schmidt反应Schmidt反应延伸：1955年，J.H.Boyer将该反应原料延伸至烷基叠氮化物R-N3，此类反应也称Boyer反应。例如用间硝基苯甲醛与β-叠氮乙醇的反应：1991年开始进行了分子内Schmidt反应研究谢谢！！