高等无机化学课件(五).ppt

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1、高等无机化学2-1-3第三节群的表示（一）基本思路（二）对称操作的坐标变换与矩阵表示---特征标（三）基函数（四）可约表示与不可约表示（五）特征标表（六）特征标表的性质（一）基本思路1。目的分子的对称性和对称操作是一种空间几何性质（意会），必须将这种空间性质转变为可以书面运算的数字信息（言传）。2。方法：（1）用坐标的变化表示位置的变化对称操作将使得分子中的原子（点）发生空间位置的变化，可以定义一个坐标系，用对应点的坐标的变化来表示分子中原子的空间位置的变化。（2）用矩阵的运算表示坐标的变化----表示矩阵3。群的表示框图分子依据对称

2、性表示为对称元素对称操作集合点群分子类型确定矩阵表示依据基函数直角座标系X、Y、Z转动向量分量RX、RY、RZ抽象特征标列表特征标表特征标表是利用群论方法解决问题的重要工具对应（二）对称操作的坐标变换与矩阵表示---特征标1。恒等操作2。反映操作3。反演操作4。旋转操作5。旋转-反映操作（映转操作）6。以转动向量分量（RXRYRZ）为基函数的矩阵表示1。恒等操作恒等操作不使空间点的位置发生任何变化，因此其坐标变换关系是：变化前坐标变化后坐标E的矩阵表示结论：恒等操作的表示矩阵为单位矩阵特征标：1+1+1=3E==2。反映操作如果反映面

3、是xy平面（表示为σ（xy）），落在XY平面上的X、Y坐标不变，反映的结果只是坐标z变成了-z，表示如下，规律：同类算符的特征标都相同σ（xy）==同理有：σ（yz）==σ（xz）==-1-1特征标均为13。反演操作由于对称中心居于原点位置，以对称中心反演的结果，使每个坐标都变成相反的位置，表示为：i==特征标：-1-1-1=-34。旋转操作点P（xyz）绕z轴旋转一定的角度α后，到达,其坐标亦从x，y，z变到，表示为：C（zα）==例如：对C2操作，C（z，α）：α=180=1特征标为-1yxα(xyz)(x’y’z’)5。旋转-反

4、映操作（映转操作）映转轴是旋转与反映的连续操作，所以，映转轴操作的坐标变换也是这两个连续操作的结果，如果映转轴是z轴，α=180，则有：S（z，α）=C（z，α）σ（xy）以Z为轴旋转1801以XY为平面反映面特征标为-3实例：求出水分子中各个对称操作的特征标值。解：H2O为C2V点群：对称操作：{E、C2、σV（XZ）、σ’V（YZ）}表示矩阵：特征标值：3-1111-1-1ZYX同类算符的特征标都相同（三）基函数1。基函数的概念以上对称操作的表示均在三维物理空间（XYZ）坐标系中进行，（XYZ）是该表示的基础，故称（XYZ）称为该

5、表示的基函数，简称基。基函数不同，表示矩阵不同，特征标也不同。2。基函数的种类（1）物理空间---直角坐标系基函数恒等操作表示矩阵特征标（a）三维（XYZ）E（XYZ）3（b）二维（XY）E（XY）2（c）一维（X）E（X）1（2）以转动向量的分量--（RXRYRZ）为基函数简化处理法---半图解法简介操作前操作后对称性特征标对称1反对称-1实例：H2O：H—O—H（E、C2、σV、σ’V）YZX（a）恒等操作EERZZH—O—HZH—O—H1RXXH—O—HXH—O—H1RYYH—O—HYH—O—H1结论：E操作特征标为1（b）旋转

6、操作C2C2RZRXRYH1—O—H2H2—O—H1ZZ1H2—O—H1H1—O—H2XX-1H1—O—H2YH1—O—H2Y-1结论：C2操作，旋转轴为1，非旋转轴-1（C）反映操作σV（XZ）σV（XZ）RZRXRY镜面上的轴---改号YH1—O—H2H2—O—H1镜面外的轴---不变H1—O—H2H2—O—H1ZXXZ（D）反映操作σ’V（YZ）σ’V（YZ）RZRYRX镜面上的轴---改号YH1—O—H2H1—O—H2镜面外的轴---不变H1—O—H2H1—O—H2ZYZYYZZXYX（3）函数空间可以把对称操作的表示由物理空

7、间进一步扩展到函数空间。由n个线性独立的函数f1，f2，…，fn构成一个n维的函数空间则f1，f2，…，fn是该函数空间的基函数，简称基。当进行某一操作使坐标发生变换时，其函数也将发生变化。例如：以f1=x2，f2=y2，f3=2xy函数为基，分别进行C31操作：C31x2==（x+y）（x+y）=x2+y2(2xy)f1C31y2==（-xy）（-xy）=x2+y2+(2xy)f2C312xy==2(x+y)（-xy）=x2-y2-(2xy)f3（xyz）变到（）的定义相等函数值（物理量）相等可将上述关系写成矩阵的形式：C31=矩阵

8、D（C31）即为算符C31在以函数（x2，y2，2xy）为基的函数空间中的表示矩阵。（四）可约表示与不可约表示（1）约化：一个三维的表示空间（XYZ）可以分解成二维的表示空间（XY）（YZ）（XZ），也可以分解成一维的表