化工热力学课件第3章.pptx

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1、第三章液体混合物的逸度在上一章中，讨论了由体积性质计算逸度的方法，其中导出的许多关系式是普适的，既能用于气相，也能用于凝聚相。对于液相来说，提供体积数据（特别是液体混合物的数据）是一种繁重的工作。迄今关于这类数据的报道不多。为了计算液体溶液的逸度，需要采用另一种更加实用的方法。这种方法便是利用“活度”这个概念。在讲“活度”概念之前，我们先讨论一下“理想混合物”或“理想溶液”的概念。理想的气体/液体混合物中i组分的和的计算理想混合物（T恒定）（T,yiorxi恒定）（T,p）理想的气体混合物理想的液体混合物纯物质：混合物的i组分：相减，得：理想混合物理想气体

2、理想气体：分子之间无相互作用力，分子体积为0理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积；但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同。更理想化如：水－重水同位素化合物d－樟脑－l－樟脑光学异构体邻、间、对二甲苯结构异构体己烷－庚烷紧邻同系物理想混合物的混合性质变化(T恒定）由纯物质状态积分至理想混合物状态，便可得到理想混合物的偏摩尔Gibbs自由能与纯物质性质之间的关系理想混合物的定义式理想混合物特点：（1）分子结构相似，分子之间作用力相等，分子体积相等（2）混合时没有热效应（3）混合时没有体积效应（4）符合Lewis-randall规

3、则几个常用的规则4.Henry定律任意压力下适用溶液中溶质组分i的逸度正比于摩尔分数，比例系数为该组分在该温度下的Henry常数当压力较低时，可以还原为Henry定律5通式3式和4式的通式写为：理想溶液是这样一种溶液：在恒温恒压下，其每一种组元的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度，通常采用摩尔分数，这就是说，在某恒定的温度和压力下，对于理想溶液中任一组分i，符合：6标准态逸度有两种同温同压下纯组元i的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同，如25℃，1atm下，1M盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存在纯水同温同压下纯组元i的假想态逸度作为标准态，实际态与标

4、准态不相同，如25℃，1atm下，1M盐酸中的HCl，确定在该温度、压力下，不存在HCl。该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的CO2，血中的氧xi理想溶液：在全浓度范围内，每种组分均符合LR规则理想稀溶液：溶剂遵守LR规则；溶质遵守Henry定律活度和活度系数活度定义活度标准态（活度系数的规一化）超额性质液体混合液中组元活度真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。如果我们用“活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。热力学处理方法：真实气体－用逸度代替压力，逸度称为“有效压力”或“校正压力”

5、，逸度系数为逸度与压力的比值；真实溶液－用活度代替浓度，活度称为“有效浓度”或“校正浓度”，活度系数为活度与浓度的比值。液体混合液中组元活度液体混合液中组元活度定义从标准态积分到实际状态在任何组成下，活度系数都依赖于标准态的选择，如果逸度标准态没有指定，活度和活度系数的值就没有意义。真实与理想溶液的相应公式相比可得从标准态积分到理想混合物状态液体混合液中组元活度则：定义活度系数即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量。由此可以对溶液进行归类。对于纯组元，其活度和活度系数都等于1；理想溶液中组元的活度等于

6、其浓度，活度系数等于1；对于真实溶液，其组元活度系数可能大于1（称为正偏差体系），也可能小于1（称为负偏差体系）活度系数标准态的选择活度与逸度的标准态有关，逸度选择不同的标准态将有不同的活度和活度系数标准态逸度有两种xi无限稀的溶液中（即理想稀溶液中溶质和溶剂的活度系数均等于1Note：Gibbs-Duhem方程提供了Lewis-Randall规则和Henry定律之间的关系。即在一定温度和压力下，若二元溶液的组元2适合于Henry定律，则组元1就必然适合于Lewis-Randall规则，反之亦然。对称性活度系数和非对称性活度系数之间符合关系式：当逸度选择不

7、同标准态时，活度和活度系数将发生变化，但逸度值与标准态无关。超额性质（ExcessProperties）定义：超额性质是指真实混合物与相同温度、压力和组成的理想混合物的摩尔性质之差。注意：超额性质与剩余性质不同超额Gibbs自由能GE是的偏摩尔性质只要知道了超额Gibbs自由能和组成的函数关系，便可确定各组元的活度系数，这是大部分活度系数方程的根源平衡与稳定性过程自发进行的判据任何给定T和p的不可逆过程都是朝着使Gibbs自由能降低的方向进行因此，封闭系统的平衡状态就是在给定T，p时，所有可能的变化中总Gibbs自由能为最低时的状态。在平衡状态中，若固定系

8、统的T和p，可能产生极微小的变化而不影响G的改变。因此，另一个平衡