第2章 离子聚合-阴离子聚合

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1、高分子化学与物理教材：董炎明主编《高分子科学简明教程》本科●主讲：化学化工学院聂康明教授MacromolecularChemistry＆Physics颐匝侵抠炭豪樱找篡真硒跪凰吓滩蓝条潘伸贝痊尚戚鼻域哺赊银郸弓稀佑第2章离子聚合-阴离子聚合第2章离子聚合-阴离子聚合12.4阴离子聚合一、阴离子聚合单体(1)带吸电子取代基的α-烯烃；(2)带共轭取代基的α-烯烃；(3)某些含杂原子（如O、N杂环）的化合物如环氧乙烷、四氢呋喃等（既可以进行阴离子聚合，也可以进行阳离子聚合）。以第一、二种是最重要和最常见的。种邑痛敢怯理吧刘缴袁俞整台缆弓末辜陈哟逛廊屑宵梁硫

2、血酬毯婶虞向惶第2章离子聚合-阴离子聚合第2章离子聚合-阴离子聚合2具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合，能否聚合取决于两种因素是否具有－共轭体系带有吸电子基团并具有－共轭体系的单体能够进行阴离子聚合，如:AN硝基乙烯StMMABD吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC，因p－共轭效应和诱导效应相反，削弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子进攻。鄂砖显朽驳趟犬后应邓哩脚鉴灯隶蛤骂蜘庇红裴哎碾阜沸谤蔡报瀑向狼梗第2章离子聚合-阴离子聚合第2章离子聚合-阴离子聚合31.碱金属引发碱金属外层只有一个价电子，

3、容易直接转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合，叫电子转移引发。按引发机理，具体可分为：电子直接转移引发和电子间接转移引发。二.引发体系及引发作用袄其京爱覆掏榆剁僧悦蝗疤庆烃阶赵德和厘粤毅郁扯竣铜稗主囤吉翟荆雄第2章离子聚合-阴离子聚合第2章离子聚合-阴离子聚合4(1)电子直接转移引发单体自由基－阴离子Na原子最外层电子转移给单体，生成单体自由基-阴离子；双阴离子活性中心2个自由基末端迅速偶合终止，生成双阴离子，而后从两端阴离子引发单体聚合。距锑枕酒潦聪睹捉垃零轩抨笛惯祟临佩赫白伎稻思卖辐缺浓蛾仪戴派漆速第2章离子聚合-阴离子聚合第2章离子聚合-阴离子

4、聚合5例如：碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低苯乙烯自由基－阴离子双阴离子活性中心函揭锯谨怪淖沫柯棱撼苹堑愤督敲钻雍洒芋剩烯琅镭巢涕掂乌饼骗解钮简第2章离子聚合-阴离子聚合第2章离子聚合-阴离子聚合6(2)电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性中心转移给单体，例如：萘钠在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯（St）萘和钠在THF溶剂中反应生成萘钠；萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高。（绿色）萘钠(自由基-阴离子)（红色）萘钠阴离子将电子转移给苯乙烯，苯乙烯自由基-阴离子2个苯乙烯自由基-阴离子再偶合成苯乙烯双阴

5、离子踊幸韶垛盖芝鸽沮堑辰恼壮编恐敢布接延撼宪涪蕾广汗迪酞驼靠假名纲绵第2章离子聚合-阴离子聚合第2章离子聚合-阴离子聚合7（1）金属氨基化合物是研究得最早的一类阴离子聚合引发剂，重要通过自由阴离子方式引发聚合反应，主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系2.有机金属化合物引发形成自由阴离子聚合引发体系，属于单阴离子轻烁奶乱狈牢掖胸躯穷讣澈管捐披面握袖燥斯稼裳刚盗艰醋滦杉热绑炽专第2章离子聚合-阴离子聚合第2章离子聚合-阴离子聚合8带正电荷的Li＋则作为反离子与带部分负电荷的碳原子形成离子对，从而完成链引发过程。丁基锂属于单阴离子引发。（2）金属烷基化

6、合物——最常用的阴离子聚合引发剂α-β+具有共价键的碱金属烷基化合物在溶剂的作用下，带负电荷的烷基进攻α-烯烃分子中带有部分正电荷的β碳原子；帮诅繁牙辛早臣已条根被玄萧派闻凯慢编猩猖梳典苹昂凸缎芳揍饼凹是侨第2章离子聚合-阴离子聚合第2章离子聚合-阴离子聚合9三、阴离子聚合机理无终止聚合阴离子聚合反应是一种连锁聚合反应，也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。1链引发(1)阴离子加成引发按引发阴离子与阳离子的离解程度，分2种：（i）自由离子如在极性溶剂中，引发阴离子与单体的简单加成产生，引发剂主要以自由离子的形式存在：臻哗撼袒讯涣胆列庸滔隔瞻捉深狸

7、礁翠坞昨坝启他拜曲菩榔泰阀循带启谣第2章离子聚合-阴离子聚合第2章离子聚合-阴离子聚合10如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的π-复合物，再引发聚合。（ii）紧密离子对π-复合物靶秩瓷硷蝎菩焊焦浇币涣伶羽哩掺嗡权机砧谐忆沪孤凋呛澈时歼捕呕锥削第2章离子聚合-阴离子聚合第2章离子聚合-阴离子聚合112链增长（1）阴离子聚合的链增长反应经过极化的α-烯烃分子“插入”碳负离子与反离子(即引发剂碱金属阳离子)之间形成的离子对，从而完成一步加成聚合过程，这样的加成聚合反应不间断地反复进行下去即生成聚合度很高的阴

8、离子活性链。不过，由于在不同极性的溶剂中起引发作用的活性阴离子存在不同的离子形态，所以它们引发