酸碱反应及酸碱滴定研讨

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1、酸碱反应及酸碱滴定赵广柱200752022/1/201§2.1酸碱滴定法概述一、酸碱质子理论1923年由布朗斯台德（Bronsted）提出㈡碱：能够接受质子（H+）的物质如：HAC、HSO4-、H3BO3㈢两性物质：既能给出质子又能结合质子的物质㈣共轭酸碱对：这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。㈠酸：能够给出质子（H+）的物质如：NH3、CH3NH2如：HCO3-、H2O、NH2CH2COOH酸质子+碱HAcH++OAc－共轭酸碱对2022/1/202二、分析浓度和平衡浓度平衡浓度:反应达到平衡时，溶液中溶质某种型体的实际浓度，以[]表示。分析浓度:溶液中，某种物

2、质各种型体的平衡浓度之和，以c表示。如：cHAc=[HAc]+[Ac-]三、酸碱反应的平衡常数㈠质子自递常数H2O+H2O=H3O++OH-Kw在25℃：Kw=[H3O+][OH-]=[H+][OH-]=1.0×10-14㈡酸碱反应的平衡常数—解离常数HAc+H2O=H3O++Ac-2022/1/2031、活度常数（表值）2、浓度常数3、一元酸的共轭碱Ac－+H2OHAc+OH－Ka·Kb=[H+][OH－]=Kw=10-14（25℃）2022/1/2043、多元酸Ka与Kb的对应关系三元酸H3A在水溶液中：则：Ka1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=[H+][OH－]=KwH3

3、A+H2OH3O++H2A－Ka1H2A－+H2OH3A+OH－Kb3H2A－+H2OH3O++HA2－Kb2HA2－+H2OH2A－+OH－Ka2HA2－+H2OH3O++A3－Ka3A3－+H2OHA2－+OH－Kb12022/1/205例2：试求HPO42-的pKb2和Kb2。可知Ka2=6.3×10-8解：经查表可知Ka2=6.3×10-8，即pKa2=7.20由于Ka2·Kb2=10-14所以pKb2=14-pKa2=14-7.20=6.80即Kb2=1.6×10-72022/1/206§2.2分布分数δ的计算分布系数δ(distributioncoefficient)：平衡时

4、溶液中某物种的浓度占总浓度的分数，以δ表示。一、一元酸δ的计算，以乙酸（HAc）为例：溶液中物质存在形式：HAc；Ac-，总浓度为c设：HAc的分布系数为δ1；Ac-的分布系数为δ0；则：δ1=[HAc]/c=[HAc]/([HAc]+[Ac-])=1/{1+([Ac-]/[HAc])}=1/{1+(Ka/[H+])}=[H+]/([H+]+Ka)δ0=[Ac-]/c=Ka/([H+]+Ka)由上式，以δ对pH作图：2022/1/207HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa时；δ0=δ1=0.5(3)pHp

5、Ka时；Ac-（δ0）为主2022/1/208二、二元酸δ的计算，以草酸（H2C2O4）为例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；(δ2)；(δ1)；(δ0)；总浓度:c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]δ2=[H2C2O4]/c=1/{1+[HC2O4-]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1/[H+]+Ka1Ka2/[H+]2}=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ1=[H+]Ka1/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ0=Ka1Ka2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}

6、2022/1/209H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pHpKa2时C2O42-为主d.pH=2.75时1最大；1=0.938；2=0.028；3=0.0342022/1/2010三、三元酸δ的计算，以H3PO4为例四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系数：δ3；δ2；δ1；δ0δ3=[H+]3[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ2=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·K

7、a2·Ka3δ1=[H+]Ka1·Ka2[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ0=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3Ka1·Ka2·Ka32022/1/2011H3PO4分布曲线的讨论：（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，δ2=0.994δ3=δ1=0.003（