资源描述：
《高分子物理课件第六章第16讲聚合物的结晶动力学》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第6章聚合物的结晶态聚合物的结晶动力学Crystallizationkineticsofpolymers6.4结晶行为和结晶动力学聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态非晶态结晶条件充分条件必要条件分子结构的对称性和规整性结晶条件，如温度和时间等高分子结晶的特点：结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。6.4.1分子结构与结晶能力、结晶速度(1)链的对称性和规整性分子链的对称性越高,规整性越好,越容易规则排列形成高度有序的晶格(A)PE和PTFE均能结晶,PE的结晶度高达95%,而且
2、结晶速度极快(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM结构简单，对称性好，均能结晶(C)聚酯与聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶(D)定向聚合的聚合物定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶atacticisotacticsyndiotacticPPPSPMMA无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物,氯原子电负较大,分子链上相邻的氯原子相互排斥,彼此错开,近似于间同立构,因此具有微弱的结晶能力,结晶度较小(约5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由于羟基体积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具
3、有结晶能力,结晶度可达60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能力,结晶度可达90%(2)其它结构因素分子量共聚无规,交替,嵌段,接枝支化交联分子链的柔顺性分子间作用力6.4.2结晶速度与测量方法结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度,分析其结晶过程结晶过程中有体积的变化和热效应,也可直接观察晶体的生长过程体积变化Volumedilatometer体膨胀计法热效应DSC观察晶体生长Polarized-lightmicroscopyAtomicforcemicroscopy(1)PLM(2)DSCDSCcurvef
4、orPEisothermalcrystallizationΔHΔHt相对结晶度(3)体积膨胀计h0t010.5t1/2ht~t温度恒定表示结晶过程中试样体积收缩的大小规定:体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度6.4.3等温结晶动力学聚合物结晶过程主要分为两步:成核过程(Nucleation),常见有两种成核机理:均相成核:由高分子链聚集而成,需要一定的过冷度异相成核:由体系内杂质引起,实际结晶中较多出现生长过程(Growth)高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,可以在原有表面进行扩张生长,也可以在原有表面形成新核而生长tNHomogeneousHeterogene
5、ous实际聚合物结晶过程中,难以分别观察成核与生长过程,因此,经常将两个过程一起研究单位体积内晶核的数目AvramiEquation结晶速率常数Avrami指数膨胀计法DSC法lgtT1T2T3主期结晶:可用Avrami方程描述前期结晶次期结晶:结晶后期偏离Avrami方程斜率为n截距为lgKAvrami指数n生长类型均相成核n=生长维数+1异相成核n=生长维数三维生长(球状晶体)n=3+1=4n=3+0=3二维生长(片状晶体)n=2+1=3n=2+0=2一维生长(针状晶体)n=1+1=2n=1+0=1=空间维数+时间维数结晶速率常数K5.4.4影响结晶速度的因素结晶过程主要分
6、为成核与生长两个过程,因此,影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响主要包括:结晶温度外力,溶剂,杂质分子量结晶温度对结晶速度的影响成核过程:涉及晶核的形成与稳定;温度越高,分子链的聚集越不容易,而且形成的晶核也不稳定.因此,温度越高,成核速度越慢生长过程:涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌;温度越低,分子链(链段)的活动能力越小,生长速度越慢总结晶速度:在Tg~Tm之间可以结晶,但结晶速度有低温时受生长过程控制,在高温时受成核过程控制,存在一个最大结晶速度温度4.温度对结晶过程的影响--结晶速率；球晶大小;晶片厚度●结晶的温度范围：Tg—Tmi)结晶总速率：取决于成核速率和晶体
7、生长速率结晶速度I区：Tm以下约10～30℃；成核速率极低，结晶速率很低。II区：I区下限温度以下30～60℃,随温度下降，结晶速率迅速提高，控制因素是成核速率。III区：最大结晶速率区。IV区：随温度下降，结晶速率迅速降低，控制因素是结晶生长速率。例1天然橡胶例2：聚己二酸乙二醇酯例3：全同立构聚苯乙烯等7种高聚物时间(min)几种结晶高聚物的有关数据Tmax»(0.80~0.85)Tm(K)---0.770.870.78---0.830.8250.780.825---348449358-
