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1、聚合物的结晶热力学CrystallizationThermodynamicofpolymers6.5结晶热力学聚合物晶体的熔融现象熔限晶片厚度和结晶完善程度各不相同晶体全部熔融的温度称为该聚合物的熔点TmVTT1Tm平衡熔点聚合物的熔点与样品的热历史有关,特别是与结晶温度和升温速度有很大关系随着结晶温度的增加,聚合物的熔点逐渐升高因为结晶温度越高,晶片厚度越大,结晶越完善,结晶完全熔融的温度也越高理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点影响聚合物熔点的因素从热力学上讲,在平衡熔点时,聚
2、合物的结晶过程与熔融过程达到平衡与分子间作用力有关,分子间作用力越大,熔融焓越大与分子链柔顺性有关,柔性越大,熔融熵越大HigherinteractionLargerbarriertointernalrotationSidechainTmTmTmoror(1)Effectofstructuralparameters1456762375330260258Tm/℃-CF2-CF2-327IncreasingrotationhindersDSLoosercrystalDHDSHighTmduetointernalH-bonding.
3、IncreasingDH.IfH-bondingisprevented,DH(2)Effectofimperfection表面能(Surfaceenergy)小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能(i)结晶温度(P172)结晶温度越高,结晶越完善,熔点越高(ii)晶片厚度晶片厚度越大,表面能越小,熔点越高TmTm0(B)链末端与支化都会导致结晶的不完善程度增加,熔点下降(C)稀释剂或增塑剂(diluentorplasticizer)稀释剂一般不能进入晶格,因此对熔融焓没有太大影响,但它会导致熔体中混乱度的增加,熔融熵增加,因而熔点
4、下降(D)共聚作用共聚后,由于单体单元的不同,造成结晶时出现较多晶体缺陷,从而导致熔点下降本讲小结聚合物晶体的熔融现象熔点与平衡熔点影响熔点的因素(熔融焓与熔融熵)结构因素造成结晶完善程度不同的结晶条件6.6结晶度(Crystallinity)结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。6.7液晶态结构LiquidCrystal液晶态是物质的一种存在形态,它具有晶体的光学各向异性,又具有液体的流动性质,又称之为介晶态6.7
5、.1液晶聚合物的结构与性能一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。液晶有小分子液晶和高分子液晶,液晶高分子具有高强度、高模量、高流动性液晶的发展历史1888年,奥地利植物学家F.Reinitzer观察到胆甾醇酯具有双熔点现象,而且从升温和降温到这两个熔点之间呈现出不同的光学各向异性德国物理学家O.Lehmann对其进行深入研究,并发明了光学显微镜
6、热台和偏光显微镜,初步阐明了其结构变化.1960’s，美国杜邦公司(DuPont’s)先后推出了PBA(聚苯甲酰胺)及Kevelar纤维(PPTA,聚对苯二甲酰对苯二胺)，标志了液晶研究的工业化发展的开始Pierre-GillesdeGennes(1932-TheNobelPrizeinPhysics1991"fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsof
7、matter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers"France液晶的化学结构与分类不论高分子还是小分子液晶，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元作为液晶基元的刚性结构部分大致可有三种不同的类型，它们可以分别用我国的三种餐具来命名。“筷型”(nematic)“碟型”(discotic)“碗型”液晶的分类按液晶基元所在位置分：主链液晶侧链液晶主侧链液晶按液晶形成的条件分类溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和
8、聚芳杂环热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶共聚酯，聚芳酯分子的排列形式和有序的不同i、近晶型(smectic)：排列成层状，二维有序，最接近晶体；ii、向列型(nematic)：棒状分子平行排列，重心排列无序，具有较大的流动性；iii、胆甾型(cholesteric)：层内
