化学反应的热动力学方程及其应用

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1、维普资讯http://www.cqvip.com第4期无机化学学报V0LI8．N0．42002年4月CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRYApr．，2002化学反应的热动力学方程及其应用高胜利陈三平胡荣祖李焕勇史启祯(陕西省物理无机化学重点实验室／西北大学化学系，西安710069)材料学、电子学和计算机技术促进了微量热计对动态热化学”的研究，该原理被应用于RD496Ⅲ型微量热计中，由其得到的热动力学数据，依物理化学的基本原理可推导出等温等压下不可逆化学反应的热动力学研究方程从中可简便地求出所研究反应的热动力学参敫(活化焙、活化熵及活化自由

2、能)，速率常敫和动力学参敫(表观活化能、指前因子及反应级数)并以实验示倒说明其应用。关键词微t热计不可逆化学反应热动力学分类号06140．24O643．1根据物理变化或化学变化过程中放热或吸热速定是“静态的”．得到的是一个过程完结后的总热效率．研究过程动力学规律融热化学与化学动力学于应。当对反应的了解深入时，这种“静态的”热化学研一体的物理化学分支学科称为热动力学。就已了解究方法显然有其局限性，它不能提供变化过程的“细的情况，热动力学之所以引起人们的重视，以及在诸节”。深入了解变化过程无非是引入“时间”概念，当如物理化学、生物化学、有机化学和无机化学、化工热化学研究过

3、程中引入动力学，显然，这就产生了生产等众多领域中展示出广阔的应用前景，就在于“动态热化学”。由于材料科学、电子学和计算机技术它是目前唯一通过一个实验方法同时得到热力学和的飞速发展，高灵敏度、高自动化的微热量计便应运动力学信息，或者说使其统一的研究方法。也许，至而生，为“动态热化学”的诞生提供了必需的实验条今我们尚无法估计这一统一的巨大意义件，使我们获得了热量计某一变化过程热功率随时国内许多学者已对这一新兴学科分支的研究逐间的变化关系，即热焓发生函数()．，由此可以获得渐深入，并已得到了许多有益的结论。为此，他们大该变化过程有关的动力学信息。都从Tian’s方程出发建立

4、了许多热动力学数学理1．2热动力学曲线论模型，建立了化学热动力学的多种研究方法并根对于一个化学反应，在等温等压下，其热焓变化据实验数据提出了一些已知反应的可能机理】。大小正比于反应进度，热焓变化的时间变率正比于本文拟从热导式热量计热动力学曲线的获得，推导反应速率。量热中如果能连续、准确记录下一个变化出等温等压条件下不可逆化学反应的热动力学研究过程的量热曲线，就可同时提供该过程的热力学和方程，并以实验说明其使用方便、有效。动力学信息。图l为从RD496—1]I型热导式微热量计上读出的放热热谱曲线(吸热热谱曲线向下)。1热动力学曲线该变化过程的总热效应就是曲线下的积分面积

5、：1．1动态热化学f。盟自然界所发生的物理变化、化学反应和生物代』dt谢过程通常都伴随着能量的变化，其中一部分以热d且／dt是热焓变率，与时间有关．因此它叉称为“热效应的形式表现出来。热化学即是对其进行的精密动力学曲线”。测定和研究的物理化学学科分支。但是．以往的测在RD4961]I型热导式微热量计上，通过AD转收稿日期：2ool·lo收修改稿日期：2ool-11．23国家自然科学基盘资助项目(No29871023)。★通讯眠系^。E-mail：welzhnng@nwueducn笫一作者：高胜利．男，55岁，教授；研究方向：相化学与热化学。维普资讯http://www

6、.cqvip.com第4期高胜利等：化学反应的热动力学方程及其应用363n[]=Ink川n[]()用最小二乘法回归反应的热动力学数据，司求出反应速率常数k(截距)和反应级数n(斜率)。r⋯441由不同下的k，再经Arrhenius方程(7)，可求囝1放热反应热动力学曲线Fig．1Thermokine6cClll／eofexothermicreaction出反应的表观活化能E和指前因子A：换，可将热信号变成的电信号通过计算机程序“复l=]nA一[吉]f7)原”于界面上，并记录下详细的热动力学数据，其工由绝对反应速率理论、量子理论和能量分布定理．作原理如图2所示知：c一：

7、．_L：C：lAB]一(8)dtf一、：lAB]lAB]式中为振动频率，振动一次引起一个C分子解图2RD496一Ⅲ型徽量热计原理示意图离；为一个振动自由度的能量，h为Planck常数：Fig2SketchofRD496-IImicrocalorimeter为Boltzmann常数；M为Avogadro常数。A：Mainbody．B：Temperaturecontro1．mierovalt由化学反应动力学中反应速率与浓度的关系，amplifierandcalibrationssystem。C：Modulus．知D：Computer．E：Printer一