数据处理与试验设计

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1、经验模型用于拟合实验数据时，由于函数上的任意性，必然给经验模型的应用带来局限性。3.非线性模型参数估计方法在化学工程的许多领域中，研究者总是希望对系统的物理和化学现象进行深入的研究，在认识了过程的本质以后，通过合理简化，应用化学工程的一般原理，结合具体对象，可以推导出能够描述各变量之间关系数学表达式，即机理性数学模型。机理性数学模型在函数形式上常常不再是线性的代数模型，而是非线性的代数模型、常微分模型或积分模型。模型的参数代表明确的物理含义。这些物理参数数值的大小和正负符号，可以反映过程机理的一部分性质，这些参数本身也有一定的应用价值。机理模型中的回归参数与经验模型中的回

2、归参数有明显的不同经验模型中的回归参数一般无明确的物理含义，本身不单独起作用。机理模型中的回归参数有明显的物理含义利用机理模型与实验数据拟合，可以求得过程真实参数的估计值。在得到模型参数的估计值以后，便可利用模型预计各种条件下的观察变量值。作为模型化工作，常常需要研究参数的灵敏度或利用参数值考察某些特定问题，等等，这时就不仅要知道参数的估计值，而且还要知道参数估计值的置信区间。例如在放热固定床反应器设计中要考虑热稳定性问题，需要通过动力学模型建立，得到活化能E的参数估计值，估计T=E/RT2，此时就不仅需要知道活化能E的估计值，而且应进一步研究它的置信区间，以便取得一个

3、满意的设计。本章着重介绍非线性代数模型和常微分模型参数的估计，以及参数估计值的置信区域的计算方法。当所得的机理模型是线性代数模型时，则可用第二章经验模型的处理方法进行。然而大部分机理模型是非线性的，因此，在用最小二乘方法估计模型参数时，所得到的模型对参数的一阶偏导数等于零的方程组并不是线性代数方程组，不能得到解析解。第一步，根据误差等实际情况制定待定参数具有某种最佳性质的目标函数。第二步，求这类目标函数取得极值(极大值或极小值)时的待定参数值。由于模型参数含有特定的物理意义，所以还要求出参数的置信区域。3.2模型的通式例如在等温的恒容间歇反应器中进行动力学实验，反应系统是

4、反应级数为一级的串联反应。3.2.1代数模型的通式在化学工程领域，有相当大的一类数学模型是由常微分方程组所构成的，它们同时描述了多个变量随时间(自变量的通称)的变化关系。3.2.2微分模型C6H5C2H5C6H5C2H3+H2C6H5C2H5C6H6+C2H4C6H5C2H5+H2C6H5CH3+CH4例如，乙苯(EB)脱氢反应动力学模型的建立，实验是在一等温管式反应器内进行。在不同的乙苯进料流速下，实验测定苯乙烯(Sty)、苯(BZ)、甲苯(Tol)的摩尔浓度乙苯脱氢在惰性组分水蒸气存在下有如下三个主要反应：其动力学模型方程为：在活塞流模型假设下，根据物料恒算，则

5、：又例如，在一恒温恒容间歇反应器中进行下列反应：其反应动力学方程为：3.3参数估计的目标函数参数估计就是寻求目标函数最优时的一组具有某种最佳性质的参数值。(1)最小二乘估计准则(2)最大似然估计准则多变量最小二乘估计取观察变量各实验点的残差加权平方和作为目标函数。代数模型和常微分模型的残差定义为观察变量实验值与计算值之差，即：3.3.1最小二乘法直观上即可以看出，当模型正确时，残差j的大小不仅依赖于参数的值，而且还取决于观察变量实验值本身的误差。因此，当模型正确，并且参数也是模型的真值时，则残差等于实验误差。总之，最佳的一种参数估计值不仅应该使残差小，而且应该使残差

6、的分布与实验误差的分布相当。多维观察变量的目标函数应该是残差的加权平方和最小：在同时处理m维观察变量时，由于实验设备、测定仪器和方法的不同，各物理量的测定质量也不同，即各物理量测定值的随机误差的方差是不相等的。引入加权矩阵例如：在反应器性能测定中，同时测定温度T和转化率x如果T=2OC，x=0.03，目标函数的值主要受温度产生的残差的影响。转化率一项产生的残差对目标函数的影响很不显著，其结果必然造成转化率一项参数变化十分不敏感。为了解决这一问题，可以采取加权的方法，并使权的值与实验误差方差成反比。上一章已证明，当观察变量y的测定值相互独立，无系统误差存在，而且当参数在

7、模型中以线性形式出现时，由最小二乘估计准则求得的参数估计值具有良好的统计性质，即具有无偏性和有效性(无偏性是指参数估计值的数学期望值等于参数真值，有效性是指参数的最小二乘估计值的方差比其它一切估计值的方差都小)。按这种方法得到的参数估计值的数学期望值等于参数真值，并且具有最大的精密度。但是，当参数在模型中以非线性形式出现，模型经过线性变换而成为线性模型，此时用线性最小二乘估计准则得到的参数值不再具有这种性质。当实验误差较小时，两者得到的参数估计值相近，但当实验误差较大时，变换前后所得到的参数估计值会有明显不同。j是服从正态