硅烯选择性环加成反应机理研究.pdf

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1、论文评阅人l：评阅人2：评阅人3：评阅人4．评阅人5：答辩委员会主席：委员1：委员2：委员3：委员4：委员5：杭州师范大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得垫翅竖堇盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：项辉霞签字日期：劲It年厂月z7日学位论文版权使用授权书

2、本学位论文作者完全了解揎趟堙整盘鲎有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权垫趟竖塾盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：；并碑霞导师签名：签字日期：川2r年r月叼臼签字日期：7缈年厂月衫日杭州师范大学硕士学位论文致谢“不积跬步无以至千里”，这次毕业论文能够最终顺利完成，归功于各位老师三年问的认真负责，使我能够很好的掌握专业知识，并在毕业论

3、文中得以体现二首先诚挚的感谢我的论文指导老师徐征博士，她溯博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己，宽以待入的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力必将成为我今后学>-j和工作中的光辉典范。本论文从选题到完成，每一步都是在徐征老师的指导下完成的，倾注了她大量的心血。在此，谨向徐征老师表示崇高的敬意和衷心的感谢!感谢李志芳老师、导师蒋鲥雄教授对我的教育培养以及在学>-j与研究上的细心指导，在此表示衷心的感谢。同时也感谢实验室的金娟师姐、杨雪敏师妹和盖立志、王立亮等师弟在平时的学>-

4、j和生活中给予的支持和帮助；感谢三年中陪伴在我身边的同学、朋友，感谢他们为我提出的有益的建议和意见，有了他们的支持、鼓励和帮助，使我度过了三年有意义的研究生生活。感谢父母对我三年研究生学>-j的默默支持和无私奉献，他们永远是我不断前进的动力和源泉!在论文的写作过程中由于自身专业水平的不足，肯定会存在着不足、甚至错误之处，恳请各位老师批评指正，不胜感激!杭州师范大学硕士学位论文摘要硅烯是卡宾的类似物，在有机硅化学中有着重要的地位。本论文采用量子化学中的密度泛函理论．(BMK)，以6．311G(2df,2p)为基组对硅烯

5、与丁二烯、Q，p不饱和亚胺以及8，p．不饱和酮的选择性环加成反应机理进行了探讨，重点研究了底物上取代基的电子效应和位阻效应对反应选择性的影响及规律。结果表明对于硅烯与丁二烯的选择性环加成反应，通过采用含不同电负性取代基和不同位阻的硅烯与l，3．丁二烯的环加成反应的研究表明，硅烯的取代基效应对(1+2)环加成和(1+4)环加成反应活化能有明显的影响，吸电子效应越强，(1+4)环加成反应活化能越低；位阻越大，(1+2)环加成反应活化能越大。丁二烯上取代基的电子效应不会影响反应选择性，但其取代基的位阻效应会影响(1+2)环

6、加成反应活化能。同时通过对硅烯与丁二烯的前线轨道的分析表明，硅烯与丁二烯的(1+4)环加成反应主要受硅烯的LUMO轨道和丁二烯的HOMO轨道之间相互作用的影响，而(1+2)环加成受这种作用的影响较小；对于硅烯与理，p一不饱和亚胺和a，争不饱和酮的选择性环加成反应，通过二氟硅烯与不同取代的旺，p．不饱和亚胺和Q，p．不饱和酮的环加成反应的研究，发现取代基的电子效应不会改变其反应选择性仍以(1+4)环加成反应优先，但是这种电子效应会对反应的活化能产生影响，供电子的取代基会明显降低(1+4)环加成反应活化能．研究还发现，硅

7、烯与a,lY不饱和亚胺和％B．不饱和酮的环加成反应比与丁二烯的环加成反应更容易进行。对于硅烯与a，p不饱和亚胺和呜p一不饱和酮的(1+2)环加成反应，加成在C=N和C=O双键比加成在C=C双键更容易。本论文的另外一部分内容是选取二甲基硅烯与硅烷(H2SiH2和H2S谢C1)的Si．H和Si．C1插入反应为理论研究模型，系统考察了不同基组和不同算法对硅烯反应体系的影响，最终确定密度泛函理论中的BMK方法可以用来精确描述硅烯的反应。关键词：硅烯，环加成反应，选择性，密度泛函，量子化学H杭州师范大学硕士学位论文Abstra

8、ctSilylenesarecarbenesanaloguesandhaveanimportantpositioninorganosliconchemistry．ThemainmethodsusedinthispaperareDFTtheories(BMK)ofquantumchemistryatthelevelof6—31G(2df,2p)．