第六章烃类选择性氧化06课件

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1、第六章烃类选择性氧化过程主要内容氧化反应的典型产品和工艺氧化反应类型(均相、非均相)氧化剂的种类氧化反应的特点本章学习要求1.熟练掌握的内容（1）氧化反应的基本概念。（2）乙烯环氧化法制环氧乙烷的反应条件及工艺流程。（3）丙烯氨氧化制丙烯腈操作条件的选择及工艺流程。2.理解的内容（1）催化氧化反应的基本原理；催化氧化反应催化剂的作用及选择。（2）乙烯直接环氧化催化剂的作用。（3）丙烯氨氧化催化剂的作用机理及动力学分析。3.了解的内容（1）催化氧化反应的分类及在化学工业中的应用。（2）环氧乙烷及丙烯腈的用途。1.氧化反应及特点，常用氧化剂2.烃类选择性氧化

2、过程的分类均相催化氧化：催化自氧化络合催化氧化（配位催化氧化）烯烃的液相环氧化典型的瓦克反应均相催化氧化过程反应器的类型非均相催化氧化反应：重要的非均相催化氧化反应非均相催化氧化反应器化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程；有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性；烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型。氧化反应6.1概述主要化学品中50%以上和氧化反应有关；含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等；不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯；丙烯氨氧化制丙烯腈；乙烯氧氯化制二氯乙烷。氧化反应烃类选择性氧化过程生

3、产的重要有机化工产品：6.1概述表中所列产品，有些是有机化工的重要原料和中间体，有些是三大合成材料的重要单体，有些是用途极广的溶剂，这些产品在化学工业乃至整个国民经济中都占有十分重要的地位。反应放热量大反应不可逆氧化途径复杂多样过程易燃易爆6.1.1氧化反应的特点热量的转移与回收目的产物为中间氧化物催化剂反应条件安全性概述空气；纯氧；过氧化氢；其它过氧化物；反应生成的烃类过氧化物或过氧酸。6.1.2氧化剂的选择过氧化氢：氧化条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友好，可实现清洁生产。概述反应类型：碳链不发生断裂的氧化反应；碳链发生

4、断裂的氧化反应；氧化缩合反应。6.1.3烃类选择性氧化过程的分类概述均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化反应相态：6.1.3烃类选择性氧化过程的分类概述活性高、选择性好；反应条件不太苛刻，反应比较平稳；设备简单，容积较小，生产能力较高；反应温度通常不太高，反应热利用率较低；腐蚀性较强的体系要采用特殊材质；催化剂多为贵金属，必须分离回收。6.2均相催化氧化特点：催化自氧化反应配位催化氧化反应烯烃液相环氧化均相催化氧化的类型具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧化。工业上生产有机酸、过氧

5、化物。6.2.1催化自氧化均相催化氧化催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类，溶解在液态介质中形成均相；助催化剂，又称氧化促进剂。缩短反应诱导期，加速反应的中间过程。催化自氧化催化剂均相催化氧化溴化物有机含氧化合物催化自氧化反应的助催化剂溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛均相催化氧化－－氧化促进剂。产物为烃类过氧化氢，不需要催化剂，用少量引发剂引发反应。异丁烷过氧化氢偶氮二异丁腈自氧化反应引发剂均相催化氧化自氧化反应过程的影响因素溶剂的影响；杂质的影响；温度和氧气分压的影响；氧化剂用量和空速的影响。均相催化氧化溶剂能改变反应条件；

6、溶剂对反应历程有影响；溶剂可产生正效应促进反应，也可产生负效应阻碍反应。溶剂的影响均相催化氧化杂质可能使体系中的自由基失活，从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应。杂质的影响均相催化氧化氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利；氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利；氧气分压改变对反应的选择性有影响。温度和氧气分压的影响均相催化氧化氧化剂用量的上限应避开爆炸范围；下限为氧化反应所需理论耗氧量。氧化剂空速定义为空气或氧气的流量和反应器中液体体积之比。空速的大小受尾气中氧含量约束。氧化剂用量和空速的影响均相催化氧化产物分子氧初始态

7、催化剂反应物氧化6.2.2配位催化氧化反应催化剂由中心金属离子与配位体构成还原态催化剂配位烯烃的液相氧化瓦克法(Wacker)氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行；氧化反应速率随碳原子数的增多而递减。配位(络合)催化氧化均相催化氧化Pd2++烯烃烯烃氧化物+Pd0Pd2+Cu2+Cu+Cu配位H+O2PdCl2催化剂CuCl2氧化剂烯烃催化自氧化的催化循环烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤；烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化；常见溶剂：水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜。烯烃的液相配位催化氧化均相催化氧化烯烃氧化为羰基化合物烯烃氧化为乙二醇酯烯烃的醋酸

8、化氧羰基化氧化偶联典型的瓦克法反应均相催化氧化6.2.3烯烃液相环氧化氯醇法生产