《配位聚合》PPT课件

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1、2006.96第六章配位聚合CoordinationPolymerization1953年，德国科学家K.Ziegler发现用过渡金属化合物（TiCl4）与有机金属化合物(AlEt3)相结合作为催化剂，在低温，低压下使乙烯聚合得到聚乙烯。这种聚乙烯主要为线型的，没有支链，密度大，强度高，熔点高,称为HDPE。Ziegler催化剂马上受到意大利科学家Natta的重视，并在此基础上1954年发展成为可使α-烯烃聚合得到立构规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt3)。主要是合成等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。6.1引言这类催化剂的重要性之一在于实现了丙烯的定向聚合，

2、得到高分子量立构规整性聚丙烯。这类聚合反应的链增长机理与前述自由基、正、负离子均不同。在高分子科学领域起着里程碑的作用,于1963年获得诺贝尔化学奖。6.2聚合物的立构规整性立体异构由于分子中的原子或基团的空间构型configuration不同而产生的异构光学异构几何异构1.聚合物的立体异构体结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构象异构conformation光学异构体光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生构型分为R（右）型和S（左）型两种对于-烯

3、烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“假手性中心”。根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic无规立构Atactic但象其他含杂原子的聚合物的C*为真光活性中心。对于二烯烃：聚环氧丙烷有顺、反异构（1，4聚合），光活性（1，2；3，4聚合）几何异构体几何异构体

4、是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有：顺式构型反式构型聚异戊二烯2.光学活性聚合物是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。采取两种措施：改变手性碳原子C*的近邻环境；将侧基中含有手性碳原子C*的烯烃单体聚合。改变手性碳原子C*的近邻环境一种等量R和S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。采用一种光学活性引发剂，可改变R和S的比例将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。R/S=75/25光学

5、活性聚合物光学活性引发剂R/S=50/50将侧基中含有手性C*的烯烃聚合（S＝100）R/S=50/503.立构规整性聚合物的性能-烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大。-烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯聚4-甲基-1-戊烯Tm120175300235(℃)全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175℃，可耐蒸汽消毒，

6、比重0.90。二烯烃聚合物如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同Tm＝128℃间同Tm＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃较硬的低弹性材料顺式1,4聚合物Tg=－108℃,Tm=2℃是弹性优异的橡胶立构规整度的测定聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。结晶比重熔点溶解行为化学键的特征吸收根据聚合物的物理性质进行测定（Degreeoftacticity）全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用沸腾

7、正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。由沸腾正庚烷萃取，无规及其他间规等均溶解。也可用红外光谱的特征吸收谱带测定聚丙烯的全同指数＝（IIP）沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重IIP＝KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示应用IR、NMR测定全同1,2：991、694cm－1间同1,2：990、664cm－1顺式1,4：741cm－1反式1,4：964cm－1聚丁二烯IR吸收谱带结晶度与立构规整度：立构规整聚合物，容易结晶，但不一定结晶。容易结晶的聚合