first translation

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摘要：基于通过甲烷化选择性地催化还原NO的硫酸化二氧化锆含钴催化剂的活性主要取决于硫的数量和制备方法。由于增加了活性部位的浓度，通过铁和猛的改性，提高了SO42-/ZrO2的催化性能。基于二氧化锆的氧化物催化剂的SCR-活性取决于化学性质和催化剂的氧化还原性以及酸性中心的强度。关键字：一氧化氮还原甲烷化硫酸化二氧化锆过渡金属氧化物酸度双官能性1、介绍用碳氢化合物选择性地催化还原氮氧化物的过程（ＳＣＲ过程）作为一个高度研究的过程，要求所选择的新系统需要满足气体净化催化剂规定的要求。适用于ＳＣＲ过程的活性分子筛催化剂除了含有能够参与氧化还原循环的活性部位，还含有酸性部位【１,２】。Pietrogiacomi等【３】和Delahay等人【４】已经讨论了基于通过过渡金属（铜和锰）改性的二氧化锆适合于ＳＣＲ过程的氧化物催化剂的性能。这些催化剂显示了ＳＣＲ活性，特别是由于硫酸化二氧化锆的酸性和过渡金属的氧化还原性能。硫酸化二氧化锆（SO42-/ZrO2）作为一种固体超强酸，已经吸引了研究者的关注【５】。（涉及到硫酸化二氧化锆是否确实是一种固体超强酸的问题到目前为止还没有解决，是一个正在讨论的课题【６】）。为了证明SO42-/ZrO2含有某种特殊的酸性，我们需要考虑多种因素，比如二氧化锆前体和硫酸根离子的性质，氧化物表面上硫的氧化态以及浓度，系统的煅烧温度等等【５】。该系统基于硫酸化二氧化锆的一个典型特征是对水蒸气和二氧化硫反应的低灵敏度以及当把ＳＯ２从反应混合物中移除后催化剂具有的高再生能力【７,８】。正如参考文献【７】中所示，当把一系列的过度金属（钴，锰，镍）加入到SO42-/ZrO2样品中时，我们注意到在一氧化氮转化率高达６０％时，通过甲烷化催化还原一氧化氮时表现出低的选择性。通过氨的程序升温脱附法（ＮＨ３－ＴＰＤ）和红外光谱法，我们已经研究了通过用变价金属氧化物（铬，钴，铈）来浸渍分别制备的二氧化锆的催化性和酸性。我们也注意到ＭｘＯｙ／ＺｒＯ２系统的ＳＣＲ活性与他们表面的酸性有关，越活跃的催化剂，越具有较强的Brønsted酸点【９】。在目前的工作中，我们研究了合成条件以及硫酸根离子的数目对被钴，铁以及通过甲烷化选择性的催化还原一氧化氮的氧化锰所修改后的硫酸化二氧化锆的催化性能的影响。2、实验2．1．制备催化剂通过沉淀法制备二氧化锆。在２０℃和恒定ＰＨ＝９的条件下，通过搅拌锆oxochloride溶液和２．５M氨水溶液的混合溶液产生氢氧化锆沉淀。将Ｚｒ（ＯＨ）４ 在母液中放置五天，然后用ＰＨ＝８的氨水溶液洗涤，直到无氯离子，在１７０℃条件下干燥３－４小时。从Ｘ射线衍射数据可以得出，一旦Ｚｒ（ＯＨ）４存在于４６０℃热环境时，便会形成改性的单斜的锆的碳化物（２Θ＝２８．４３º和３１．７１º）。文献中描述的获得硫酸化二氧化锆的方法包括用含硫化合物（硫酸，硫酸盐，硫化物，过硫酸盐，硫酸酯等）浸渍氢氧化锆，然后是在６００－６５０℃【１０】条件下焙烧，在７２５℃【１１】条件下锆的硫酸盐分解，最后是一步合成溶胶凝胶法【１２】。根据参考文献【１０】，我们选择第一种含硫化合物，因为只有硫酸和硫酸铵才可以形成超强酸位点，而以上所列的其他的含硫化合物不具有如此的酸效应。通过用硫酸溶液浸渍先前合成的氢氧化锆凝胶，硫的含量被控制在０．５－３％之间。通过用硝酸钴溶液浸渍ZrO2(SO42_)制备催化剂，然后在１００℃条件下干燥，在３２０℃条件下焙烧６小时，至此通过热力学方法计算所得出的含有１０％氧化钴的ＣｏＯ／ＺｒＯ２（ＳＯ４２－）催化剂制备成功。获得的含钴的样品（ＳＯ４２－／ＺｒＯ２）用含量分别为１．５％和０．５％的铁和锰溶液改性。通过用硝酸铁和醋酸锰溶液浸渍引入金属。2．2．表征按照以下的步骤，通过程序升温脱附法（ＮＨ３—ＴＰＤ）和红外光谱法研究催化剂表面的酸性。将0.2g1-2mm的颗粒样品装入直径为0.6厘米的石英反应器中，控制温度为700℃，用体积流量为60ml/min的氮气流加工一小时。当温度降至100℃时，用氨浸渍是样品达到饱和状态。通过用反应器出口处的氨滴定来检测饱和过程的完成情况。在100℃条件下用氦气清洗饱和样品30分钟，以除去物理吸附的氨气。然后，将样品放在速率为26℃/min的氦气流中进行程序升温。用热导检测器监测热脱附情况，通过用盐酸滴定估计氨水的解吸量。在150℃环境中彻底干燥的吡啶被吸附在样品上20分钟，这些样品是先前从550℃环境中移出的，然后这些样品在相同温度下被移出以除去其中物理吸附的吡啶。用Specord75红外分光光度计记录红外光谱。2．3．活性检测已经制备的催化剂在选择性地催化还原NO-CH4/O2方面的活性是通过NO转化为N2/N2O的过程来描述的。通过衡量在250-500℃温度范围内石英梯度反应器中的反应来描述这一过程的。在空速GHSV为6000h-1时，反应器中的反应混合物组分（体积百分数）是0.05%NO，0.09%CH4，5%O2。用一个带有化学发光检测器的344-KhL-04气体分析仪来检测一氧化氮的浓度，通过在CaA分子筛（氮气，二氧化碳，氧气，甲烷）和聚吸附（氧化亚氮，二氧化碳，水）根据色谱法（热导检测器）来检测其他的试剂。 3、结果与讨论3.1.CoO/SO42_/ZrO2样品的SCR活性在通过甲烷化选择性催化还原一氧化氮反应中，氧化钴催化剂（CoO/SO42-/ZrO2）的活性主要取决于所使用的硫酸根离子的数目（Table1,Fig.1)。在360℃时，对于含有少量硫（质量分数0.5%）的样品，一氧化氮转化为氮气的最高转化率为26%。根据文献资料【4,5】，含硫量大约相当于ZrO2表面含有一个单层涂层的硫酸根离子的那些催化剂是具有最强活性的。向上述指出的含量为10%CoO/SO42-/ZrO2(2%和0.5%硫)的样品中引入铁和锰，有助于提高所研究反应的反应活性。350℃时一氧化氮的含量高达48-62%。在其他反应中也可以观察到铁和锰对硫酸化二氧化锆的促进作用。尤其是在正丁烷异构化反应中催化剂的活性增加了三个数量级，系统的活性也在增加【13】。钴，铁，锰和硫酸化二氧化锆酸点之间的反应导致了带正电的金属粒子的稳定。因此，一旦与烷烃发生反应，硫酸化二氧化锆表面的三价铁离子可以很容易地被还原，并参与氧化还原反应【5】。锰的作用包含在高度分散状态下铁的稳定组成中。表一：CH4-SCRofNO的催化活性和根据对含SO42-/ZrO2样品所做氨程序升温脱附得到的酸浓度催化剂NO转化率/反应温度T（℃）酸浓度（mmolNH3/g）SO42_/ZrO2(0.5%S)无反应0.07CoOa/SO42-/ZrO2(0.5%S)26/3600.07CoO/SO42_/ZrO2(2%S)20/4100.07CoO/SO42_/ZrO2(3%S)18/4100.1CoO(Mn,Fe)/SO42_/ZrO2(0.5%S)62/3500.38CoO(Mn,Fe)/SO42_/ZrO2(2%S)48/3500.27样品中含有质量分数为10%钴 图.1.甲烷化选择性催化还原一氧化氮反应速率的温度效应（0.05%一氧化氮，0.09%甲烷，5%氧气；空速GHSV=6000h-11.CoO/ZrO2[9]；2.CoO（Mn，Fe）/SO42-/ZrO2(0.5%S)；3.10%CoO/SO42-/ZrO2(0.5%S).3.2.CoO/SO42-/ZrO2酸性从氨的热脱附数据得到的催化剂的酸度与活性数据(表1)之间存在有趣的联系。原始硫酸化二氧化锆的酸浓度并没有显示所研究条件下的活性，样品中所含钴的含量是0.07-0.1mmolNH3/g。加入锰和铁的混合物使算浓度增加到0.27-0.38mmolNH3/g，并导致了催化活性的增加。 图2.从样品表面得到的氨程序升温脱附谱图1.CoO/SO42-/ZrO2(0.5%S)；2.CoO/SO42-/ZrO2(3%S)；3.CoO/SO42-/ZrO2(2%S)；4.SO42-/ZrO2(0.5%S)原硫酸化二氧化锆样品和不同含硫量的含钴催化剂的氨热脱附曲线的特点是200-400℃时峰变淡，在500-600℃时峰变小（图2）。根据文献资料【5】，氨程序升温脱附法并不能正确估计硫酸化二氧化锆酸性的强度，因为将脱附温度升高至500℃时，会导致SO42-/ZrO2的表面活性位与已经吸附生成的氮气和二氧化硫发生反应。另一方面，在参考文献【14】中通过使用相同的方法也证明了如上的结果。通过观察所得热脱附曲线在540℃处的峰确定硫酸化二氧化锆具有超强酸位点。以上所得的结果与先前参考文献【9】中的数据是一致的，说明对于SCR过程的活泼的氧化物催化剂具有双功能性质，也就是，存在活跃的金属位点（金属氧化物）和表面存在一定酸度。 图3.吸附吡啶的红外光谱图10%CoO/SO42-/ZrO2(0.5%S)（a）10%CoO/ZrO2（b）在图3a和b中我们展示了含钴硫酸化催化剂CoO/SO42-/ZrO2(0.5%S)和未硫酸化的催化剂CoO/ZrO2的吸附吡啶红外光谱图。根据吸收谱带中1535cm-1-1540cm-1和1640cm-1处的峰值，吡啶离子的类型，说明催化剂表面存在Brønsted酸位。根据吸收谱带的强度，Brønsted酸位的浓度比未硫酸化样品中浓度高。根据参考文献【15】，通过观察样品在1595和1450cm-1的吸收谱带，characterizeformationofsorptioncomplexesofpyridinewithelectronacceptorsitesonthecatalyst,i.e.,Lewisacidsites.所得结果与参考文献【16】中的数据一致。采用漫反射红外光谱发现用硫酸类物质改性二氧化锆表面会导致出现一种新的Brønsted酸位点。这样的酸位点的性质与超强酸SO42-/ZrO2的性质不相符，尤其是在正丁烷异构化的过程中，因为它们的酸性比HZSM-5分子筛中相似位点的酸性弱。为了解释这一点，已经假设在质子与晶格氧原子和酸类物质之间成键。当钴，铁，锌，镍离子被引入带硫酸化二氧化锆中时，就会出现多余的Lewis酸性位点。与硫酸化的样品CoO/So42-/ZrO2(0.5%S)相比，在甲烷化选择性地催化还原一氧化氮的过程中（300℃时一氧化氮的转化率可以达到72%【9】），CoO/ZrO2样品具有的活性越高，就越容易与表面上浓度越高的Brønsted酸位点结合，这个现象与参考文献【17】的结果是相吻合的，随着酸中心数目的增加，氮生成的速率也在增加。换句话说，在当前的研究反应条件下，硫酸化二氧化锆并不能提高钴-氧化锆系统的反应效率。 4.结论对于甲烷化选择性催化还原一氧化氮的过程，硫酸化二氧化锆的含钴催化剂的反应活性取决于所引入的硫酸根离子的数目，在样品上使用最小的含硫量(质量分数0.5%)，可以获得比较好的结果。根据所得的红外光谱数据，与基于硫酸化二氧化锆的样品比起来，CoO/ZrO2具有的活性越高，就越可能与催化剂表面的高浓度Brønsted位点发生反应。引入铁和锰，因为增加了活性位点的浓度（酸的总浓度和氧化还原位点的浓度），所以提高了硫酸系统的催化能力。因此，基于二氧化锆的氧化物催化剂的SCR活性取决于催化剂的氧化还原以及酸中心的化学性质和强度。