分子筛的制备与应用

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1、分子筛的制备与应用吉红平[亚洲硅业（青海）有限公司，青海丙宁S10000]摘要：木文对分子筛的基木概念，特征，催化性能，合成等做一简单综述,特别是对手性类分子筛现有的一些合成方法和现在工业上使用的手性分子筛进行综述，并提出发展展望。关键词：分子筛；手性分子筛；合成；应用；综述.1八—刖目当前，手性技术迅速发展，己成为化学、医药工业可持续发展的关键技术,手性催化是手性合成技术的前沿与热点。开展高效的不对称催化反应是当今合成化学面临的具有挑战性的任务之一。在过去的几十年，化学家们合成了许多手性金属络合物并用于不对称催化反应中，使不对称催化得到突飞猛进的发展。目前的手性催化技术主要依赖于以可溶

2、性的光学活性有机金属络合物为模板的均相催化，其中烯烃的不对称催化氧化因其产物在手性药物等精细化学品制备中的重要地位而倍受关注。1986年两篇关于手性金属salen配合物催化非官能化烯烃不对称环氧化以及硫醚的不对称氧化的重要文献发表，使得手性金属Salen配合物催化非官能化烯烃不对称环氧化得到飞速发展。jacobsen和Katsuki的研究小组于1990年分别报道了手性Salen-M配合物的合成，并在催化不对称环氧化非官能化烯烃中得到了不错的对映选择性（78%ee），在随后的短短几年内，化学家们合成了各种各样烯烃的高对映选择性环氧化。2分子筛的概述2.1分子筛的概念分子筛是一种只有网状晶体

3、结构的硅铝酸盐，它通常被称为沸石。这些网状的晶体结构互相连接，形成孔道和晶穴，其大小约几埃，它们的大小与形状相同，可以将不同的大小或极性的分子筛分出来，不同类型的分子筛其晶穴直径或形状各不相同，可以用来分离各种各样不同的分子，因为这种特殊结晶结构的硅铝酸盐所具备的特殊的筛分作用，故将艽命名为分子筛。广义上讲，具奋均匀的晶穴，并具有选择筛分分子作用的物质都叫分子筛，不一定仅限于硅铝酸盐。水是极性很强的分子，A型分子筛与水的亲和力极高，所以分子筛常常被用作效果极佳的干燥剂。我们这里讲的分子筛，是指只能用来吸收水分子的3A型分子筛。它比硅胶干燥剂、氧化铝干燥剂、及其它任何类型的粘土干燥剂在干燥

4、能力与深度方面高出几十倍。2.2分子筛的结构特征2.2.1结构层次第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AI04),它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体冇中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。2.2.2分子筛的笼α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元

5、环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760m3oα笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm,空腔体积为850m3。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。β笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为160m3,窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H20等尺寸较小的分子进入。此外还有六方柱笼和γ

6、笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y型。2.3分子筛催化剂的催化性能与机理分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积(600m2/s)良好的热稳定性(1000°C),可调变的酸位中心。分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子(AIO)+。经离子交换得到的分子筛HY上的0H基显酸位中心，骨架外的铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La34■等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。Cu2+,Ag+等过渡金属离子还原也能形成酸位中心。一般来说Al/Si比越高，0H基的比活性越

7、高。分子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入。由于这种办法常导致分子筛骨架脱铝。所以NaY要变成NH4丫，然后再变为HY。2.3.1分子筛具择形催化的性质因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近吋，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。导致择形选择性的机理冇两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过渡态空间