物理杂谈 (32)

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1、基礎物理總論熱力學與統計力學（一）BasicConcepts東海大學物理系施奇廷WhyThermodynamics?(1/3)物質由分子構成，因此由牛頓力學，理論上可解任意多體系統的運動方程式而得到此一多體系統所有的物理性質，但是.....WhyThermodynamics?(2/3)要用這個方法解決巨觀系統的問題，基本上是missionimpossible！因為：分子間的交互作用並不完全清楚幾乎不可能量到所有分子的初速與位置太多粒子，方程式解不出來WhyThermodynamics(3/3)雖然如此，我們也覺得無所謂，因為......我們只對巨觀性質有興趣：體積、壓力、冷熱......等「整

2、體」的特性至於個別粒子怎麼個運動法，不知道也沒關係將個別粒子運動先放一旁，研究所有粒子集體的、平均的行為，這就是熱力學TheConceptofTemperatureandThermalEquilibrium(1/2)溫度：原為反應人主觀對冷、熱的感覺熱平衡：把兩個冷熱不同的物體放在一起一段時間後，感覺變成冷熱相同，稱之為達到熱平衡的狀態熱力學第零定律：若A與B達熱平衡，B與C達熱平衡，則A與C達熱平衡此定律與物體的組成內容材料、多寡無關→存在某一共同可量度特性，與物體組成無關，當兩物體達到熱平衡時，表示兩物體的這種特性—溫度—相等TheConceptofTemperatureandTherma

3、lEquilibrium(2/2)系統：我們有興趣研究的對象環境：系統之外，而能夠影響系統的一切總稱。（系統＋環境＝「宇宙」）熱力學以熱力學座標（或狀態變數）描述系統：壓力、體積、溫度（濃度、電磁相關物理量......）熱力學平衡：一系統之熱力學座標不隨時間而改變的狀態→溫度均勻、力平衡、無化學反應、與環境無熱或質量之交換狀態函數：若一物理量只為熱力學座標之函數，而與該系統之熱力學「歷史」無關，則此物理量為一態函數Reaction熱反應：系統之任何熱力學座標變化系統與環境若溫度不同，會有能量在二者之間轉換，此形式之能量稱為熱能Q:由環境轉移至系統之熱能準靜態反應：過程中之任何時刻該系統距平衡態

4、「無窮近」（反應很慢很慢......）可逆反應：必為準靜態，且無能量耗散（摩擦、黏滯......）FirstLawofThermodynamicsdU=dQ-dW定義（注意正負）：dU=內能，dQ=熱能（流入為正），dW=功（對外為正）dW=PdV？只在「沒有其他形式的功」以及「準靜態」兩條件同時成立時為真IdealGas(1/3)理想氣體方程式：PV=NkT=nRTk:Boltzmann常數=1.38×10-23J/KR:理想氣體常數=8.31J/K-moleN:總粒子數，n:莫爾數成立條件：低濃度、高溫延伸：Boyle定律、Charles定律、Gay-Lussac定律IdealGas(2/

5、3)氣體分子體積＜＜活動範圍體積質心保持靜止，個別分子無規運動分子間作用為完全彈性碰撞無碰撞時分子以等速度運動碰撞時間極短可忽略不計IdealGas(3/3)Kinetics:以上推導的關鍵為對稱性：三個方向的運動自由度對動能的貢獻相等→EquipartitionlawNon-IdealGas(1/2)vanderWaalsEquation:a,b為兩常數，與氣體特性有關a:與分子之間的交互作用力有關b:與分子體積與活動範圍體積之比有關v為每莫爾之體積Non-IdealGas(2/2)將vanderWaals方程式對v作泰勒展開，則其P,v之間的關係如右圖所示若取至v3項：此時若P為常數，則該

6、方程式為v之三次方程式，在溫度較低時會有三個實根，將有「相變化」產生Why?What’sthemeaningofTc?PhaseDiagram物態方程式（equationofstate）：並非所有的熱力學座標都是獨立變數，它們之間可能滿足某些關係式，如：f(P,V,T,m)=0，此稱為物態方程式，將會決定物體的「相圖」相圖：在不同的熱力學座標下系統會處於不同的「相」，如液相、固相、氣相理想氣體只有一個相，就是氣相Maxwell-BoltzmannDistribution(1/2)SeeanimationMaxwell-BoltzmannDistribution(2/2)P(v)的意義：P(v)

7、dv表示速度分佈介於v與v+dv之間的粒子總數（v為向量）討論：P(v)dv=f(vx)×f(vy)×f(vz)dvxdvydvz假設此分佈與各方向無關，則P(v)=P(v2)能同時滿足上述條件的，只有亦即：加上〈v2〉=3kT/M以及總粒子數為N二條件，就可解出C與a，得到Boltzmann-MaxwellDistributionSecondLawofThermodynamicsKelvin-P