第二章溶剂

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第二章化学热力学基础第一节热力学的一些基本概念第二节热力学第一定律第三节热化学第四节化学反应的方向第五节化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算 热力学是研究热与其他形式的能量之间转化规律的一门科学。热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律。利用热力学定律、原理和方法研究化学反应以及伴随这些化学反应而发生的物理变化过程就形成了化学热力学。化学热力学主要研究和解决的问题有：（1）化学反应及与化学反应密切相关的物理过程中的能量变化；（2）判断化学反应进行的方向和限度。 第一节热力学的一些基本概念一、系统、环境和相二、状态和状态函数三、过程和途径四、热和功 一、系统、环境和相时，往往将某一部分物质或空间与其余部分分开，作为研究的对象，这部分作为研究对象的物质或空间称为系统。在系统以外，与系统有互相影响的其他部分称为环境。当人们以观察、实验等方法进行科学研究 根据系统与环境之间物质和能量的交换情况的不同，把系统分为三类：（1）敞开系统：系统与环境之间既有能量交换，又有物质交换。（2）封闭系统：系统与环境之间只有能量交换，没有物质交换。（3）隔离系统：系统与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换。 系统分类示意图 通常把只含有一个相的系统称为均相系统；含两个或两个以上相的系统称为非均相系统。系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，相与相之间存在明显的界面。 二、状态和状态函数的综合表现。在热力学中，把用于确定系统状态的物理量（性质）称为状态函数。状态函数的量值只取决于系统所处的状态，其改变量取决于系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。系统的状态函数分为两类：（1）广度性质：广度性质具有加和性，某种广度性质的量值等于各部分该性质量值的总和。（2）强度性质：强度性质不具有加和性，某种强度性质的量值与各部分该性质的量值相等。系统的状态是系统的各种物理性质和化学性质 广度性质和强度性质示意图 三、过程和途径系统的状态所发生的任何变化称为过程。实现某一过程的具体方式称为途径。过程可分为以下几类：（1）等温过程：系统的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度的过程称为等温过程。（2）等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同，并等于环境压力的过程称为等压过程。（3）等容过程：系统的体积不发生变化的过程称为等容过程。（4）循环过程：系统由某一状态经过一系列变化又回到原来状态，称为循环过程。 四、热和功（一）热由于系统与环境的温度不同，而在系统与环境间所传递的能量称为热。系统从环境吸热，Q＞0；系统向环境放热，Q＜0。（二）功除热以外，在系统与环境之间传递的其他各种形式的能量称为功。环境对系统做功，W＞0；系统对环境做功，W＜0。功可以分为体积功和非体积功。体积功是系统发生体积变化时与环境传递的功；非体积功是除体积功以外的所有其他功。 功和热都与实现过程的途径有关，它们都不是状态函数。体积功的计算公式为：体积功示意图 第二节热力学第一定律一、热力学能二、热力学第一定律的数学表达式三、焓 人类经验的总结，已为大量的实验所证实。热力学第一定律可表述为：自然界中的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变。热力学第一定律就是能量守恒定律，它是 一、热力学能热力学能也称内能，用符号U表示。热力学能是系统内部能量的总和，包括系统内分子运动的动能、分子间相互作用的势能和分子内各种粒子（原子、原子核、电子等）及其相互作用的能量等。热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状态。当系统由状态A变化到状态B时，热力学能改变为：由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非常复杂，热力学能的绝对值无法测量。 二、热力学第一定律的数学表达式系统的热力学能改变是由于系统与环境之间进行热和功传递的结果。在任何过程中，系统热力学能的增加等于系统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。对于微小变化： 三、焓对于不做非体积功的等容过程：dU=QV对有限变化：ΔU＝QV对不做非体积功的等压过程： 由于U、p、V都是状态函数，因此它们的组合U＋pV也是状态函数。这一状态函数称为焓，用符号H表示：HU+pV代入上式：对有限变化： 第三节热化学一、反应进度二、热力学标准状态三、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变四、热化学方程式五、赫斯定律六、化学反应的标准摩尔焓变的计算 一、反应进度化学反应一般可以写成如下通式：上式常写成下列简单形式：通常可写成如下更简单的形式： 对任意反应，反应进度定义为：对有限变化，可以改写为：引入反应进度的优点是，用任一种反应物或产物表示反应进行的程度，所得值都是相同的。应用反应进度时，必须指明化学反应方程式。例题 例2-110molN2和20molH2在合成塔混合后，经多次循环反应生成了4molNH3。试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应进度变。（1）（2）解：生成4molNH3，消耗2molN2和6molH2。N2、H2和NH3的物质的量变化分别为： （1）（2） 二、热力学标准状态气体B的标准状态，是指无论是纯气体还是在气体混合物中，均为标准压力，且表现理想气体特性时，气相纯B的（假想）状态。液相和固相纯物质B的标准状态，分别是在标准压力下纯液相和纯固相物质B的状态。溶剂A的标准状态，为标准压力下液相（或固相）的纯物质A的状态。溶质B的标准状态，为标准压力下，bB=或cB=，并表现无限稀释溶液时溶质B（假想）的状态。 三、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变（一）化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变的定义对化学反应，反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变分别定义为： 化学反应的标准摩尔热力学能变和标准摩尔焓变分别定义为： (二)化学反应的摩尔热力学能变与摩尔焓变的关系对于化学反应：如果B为液体或固体,Δ(pV)很小，可以忽略：对有气体参加的等温反应：Δ(pV)≈Δ[pV(g)]=RTΔn(g)则有：例题 例2-2正庚烷的燃烧反应为：298.15K时，在弹式热量计中1.250g正庚烷完全燃烧放热60.09kJ。试求上述反应在298.15K时的摩尔焓变。解：正庚烷的摩尔质量M＝100.2g·mol-1，反应前正庚烷的物质的量为：反应进度变为： 298.15K时反应的热力学能变为：298.15K时反应的摩尔热力学能变为：298.15K时反应的摩尔焓变为： 四、热化学方程式表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方程式称为热化学方程式。书写热化学方程式应注意以下几点：（1）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的或写在右边，两者之间用逗号或分号隔开。（2）注明反应的温度和压力。 （3）注明反应物和产物的聚集状态，分别用s、l和g表示固态、液态和气态，用aq表示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型。（4）同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同。 五、赫斯定律化学反应，不管是一步完成或分成几步完成，反应热总是相等的。上述规律称为赫斯定律。例题 例2-3298.15K时，葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（C3H4O3）燃烧反应的热化学方程式分别为：试计算葡萄糖转化为丙酮酸的反应：在298.15K时的标准摩尔焓变。 解：(1)式-式：298.15K时，葡萄糖转化为丙酮酸的反应的标准摩尔焓变为： 六、化学反应的标准摩尔焓变的计算对于化学反应，反应的标准摩尔焓变为：在标准状态下，上式可改写为： 温度T下由参考单质生成化学计量数为+1的B时反应的标准摩尔焓变，称为B的标准摩尔生成焓。参考单质一般是指每种元素在所讨论的温度和压力时最稳定的单质。由参考单质E生成化学计量数为+1的B的反应通式为：（一）标准摩尔生成焓 上述生成反应在温度T时的标准摩尔焓变为：规定，由上式得：对任意反应,计算反应的标准摩尔焓变的公式为：例题 例2-4葡萄糖氧化能供给生命能量：已知计算298.15K时该反应的标准摩尔焓变。解：查表得：，。298.15K时反应的标准摩尔焓变为： 离子的标准摩尔生成焓，是指在温度Ｔ下由参考单质生成化学计量数为+1的水溶液中的离子时反应的标准摩尔焓变．　　由于在水溶液中阳离子总是与阴离子同时存在，只能测量阳离子和阴离子的标准摩尔生成焓之和。为了求得离子的标准摩尔生成焓，规定Ｈ+的标准摩尔生成焓为零，在此基础上可求得其他离子的标准摩尔生成焓。例题 例2-5计算下列反应在298.15K的标准摩尔焓变：解：由附录查得：298.15K时反应的标准焓变为： 在温度T时，化学计量数为-1的B完全燃烧反应的标准摩尔焓变，称为B的标准摩尔燃烧焓。化学计量数为-1的B的燃烧反应通式为：上述反应在温度T时的标准摩尔焓变为：（二）标准摩尔燃烧焓 规定和为零，由上式得：对于化学反应,反应的标准摩尔焓变的计算通式为：例题 例2-6葡萄糖转化为麦芽糖的反应为：试利用标准摩尔燃烧焓计算上述反应在298.15K时标准摩尔焓变。解：查表得：298.15K时反应的标准摩尔焓变为：的 第四节　化学反应的方向一、反应热与化学反应的方向二、熵变与化学反应的方向三、吉布斯自由能变与化学反应的方向四、温度对化学反应方向的影响 不需要环境提供非体积功就能发生的过程称为自发过程。当两个温度不同的物体接触时，热总是自发地从高温物体传向低温物体，直到两个物体的温度相等为止。温度的高低是判断热传递方向的判据。气体总是自发地从气压高处流向气压低处，直到压力相同时为止。压力的高低是判断气体流动方向的判据。化学反应在一定条件下也是自发地朝着某一方向进行，那么也一定存在一个类似的判据，利用它就可以判断化学反应自发进行的方向。 一、反应热与化学反应方向早在19世纪70年代，法国化学家贝塞洛和丹麦化学家汤姆森提出，反应热是判断化学反应方向的判据。许多放热反应在常温、常压下确实能自发进行，但少数吸热反应在常温、常压下也能自发进行。这说明反应热是影响化学反应方向的重要因素，但不是决定反应方向的惟一因素。 二、熵变与化学反应方向（一）混乱度除反应热外，系统的混乱度也是影响化学反应方向的重要因素。混乱度是指系统的不规则或无序的程度，系统越没有秩序，其混乱度就越大。室温下自发进行的吸热反应的共同特点，是反应发生后系统的混乱度增大了，系统混乱度的增大是吸热反应自发进行的推动力。 （二）熵熵是系统混乱度的量度，用符号S表示。熵是状态函数，熵变只取决于系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。系统的熵越大，其混乱度就越大；系统的熵越小，其混乱度就越小。影响熵的因素主要有：（1）物质的聚集状态：同种物质的气相、液相、固相相比较，气相的混乱度最大，而固相的混乱度最小。因此，对于同种物质，气相的摩尔熵最大，而固相的摩尔熵最小。（2）分子的组成：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质量越大，混乱度就越大，其熵也就越大。 （3）温度：温度升高，物质的混乱度增大，因此物质的熵也增大。（4）压力：压力增大时，将物质限制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减小。压力对固相或液相的熵影响很小，但对气相的熵影响较大。热力学规定：在时，任何纯物质的完整晶体的熵为零。将某纯物质从0K升高到温度T，此过程的熵变就是温度T时该纯物质的规定熵： 纯物质在标准状态下的摩尔规定熵称为该物质的标准摩尔熵，用符号表示。对于化学反应，温度T时反应的标准摩尔熵变可利用下式求算：例题 例2-7利用298.15K时的标准摩尔熵，计算反应：在298.15K时的标准摩尔熵变。解：298.15K时反应的标准摩尔熵变为： 大多数熵增的吸热反应在室温下不能自发进行，但在高温下可以自发进行；而大多数熵减的放热反应在室温下能自发进行，但在高温下不能自发进行。上述事实表明，反应方向除了与反应热和熵变有关外，还受温度的影响。 三、吉布斯自由能变与化学反应方向综合考虑反应热、熵变和温度的影响，判断化学反应方向的判据为：由热力学第一定律：化学反应通常是在等温、等压下进行，由以上两式得： 定义：则：对有限的化学变化：当时：在标准状态，上式可改写为： 对在等温、等压不做非体积功的条件下进行的化学反应：四、温度对化学反应方向的影响分为以下四种情况，讨论温度对化学反应方向的影响：(1)若，当时，，反应自发进行；而当时,，反应不能自发进行。(2)若，在任何温度下，均为，反应不能自发进行。 (3)若在任何温度下，均为，反应自发进行。(4)若,当时，,反应自发进行；当时，,反应不能自发进行。 第五节　化学反应的摩尔吉布斯自由能一、标准摩尔生成吉布斯自由能二、化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算三、非标准状态下化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算变的计算 一、标准摩尔生成吉布斯自由能在温度T下由参考单质E生成化学计量数为+1的B时反应的标准摩尔吉布斯自由能变，称为B的标准摩尔生成吉布斯自由能。由参考单质E生成化学计量数为+1的B的反应通式为:温度T时,反应的标准摩尔吉布斯自由能变为： 规定。由上式可得：对任意反应0＝，温度T时反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算通式为： 二、化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算（一）298.15K时化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变例题的计算对化学反应,298.15K时化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算公式为： 例2-8氨基酸是蛋白质的构造砖块，已知氨基乙酸的试利用有关质的标准摩尔生成吉布斯自由能，计算下列反应：在298.15K时的标准摩尔吉布斯自由能变，并预测反应在298.15K、标准状态下进行的可能性。解：查表得：物 298.15K时反应的标准摩尔吉布斯自由能变为：该反应在298.15K、标准状态下可以自发进行。 （二）其他温度时化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算例题其他温度时,反应的标准摩尔吉布斯自由能变可用下式进行计算： 例2-9利用298.15K时的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵，估算CaCO3分解反应：在等温、标准状态下自发进行的最低温度。解：298.15K时，有关物质的标准摩尔生成吉布斯自由能和摩尔熵分别为： 298.15K时，反应的标准摩尔焓变和标准摩尔熵变分别为： 温度T时反应的标准摩尔吉布斯自由能变为：在温度T、标准状态下，时，反应自发进行，因此反应自发进行的温度为：在等温、标准状态下，CaCO3分解的最低温度为1108K 三、非标准状态下化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算对于化学反应：例题式中，J称为反应商，其定义为：在温度T时： 例2-10试计算在298.15K时，Ag2O固体在空气中能否自动分解为Ag和O2？解：空气中O2的体积分数分解的反应方程式为：298.15K时，反应的标准摩尔吉布斯自由能变和反应商分别为： 298.15K时Ag2O分解反应的摩尔吉布斯自由能变为：由于，因此298.15K时Ag2O在空气中不能自动分解为Ag和O2。