高保坍型聚羧酸减水剂的制备与性能研究.pdf

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2Q!呈生筮鱼期i蔓簋!至≥翅】辽酉建挝廑旦硒宝高保坍型聚羧酸减水剂的制备与性能研究陈发兵。刘红霞(江西省建筑材料工业科学研究设计院江西南昌330001)摘要：依据混凝土坍落度损失原理和反应性高分子研究思路，从聚羧酸本身分子结构出发，开发一种带有微交联结构的聚羧酸高分子，在混凝土碱性环境下水解断键分解出具有分散作用的小分子，从而使混凝土具有一定的坍落度保持能力。在聚合过程中，采用复合分子量调节剂，使大单体长侧链均匀分布于主链上，进一步保证了聚羧酸在水泥中的分散性和适应性。采用该工艺合成的产品具有良好的保塑能力：在3&C环境中，大流动性混凝土2h坍落度损失25mm、中低流动性混凝土2h坍落度损失40mm，且该工艺具有良好的批次稳定性。关键词：高保坍聚羧酸混凝土减水剂微交联结构复合分子量调节剂在商品混凝土的应用过程中，面临最普遍最主要的问题之一即为混凝±坍落度损失问题，特别是泵送混凝土，在高温炎热天气条件下，此问题更加突出。长期以来，国内外许多专家学者对混凝±坍落度损失机理及控制方法作了很深入的研究。目前，行业内主要通过减水剂后掺法、与缓凝剂复合使用、降低混凝土出机温度等途径来解决混凝土的坍损问题。但任何一种解决办法都存在一些操作或技术上的困难，引起混凝土性能和质量的不稳定¨。2J。本研究在于从聚羧酸减水剂本身出发，通过分子结构设计，开发一种高保坍型聚羧酸混凝土减水剂，来解决预拌混凝土长距离运输和在较高气温下施工这一行业内普遍性难题。1设计思路造成混凝土坍落度损失的根本原因在于水泥的水化反应，水泥遇水发生水化反应，颗粒比表面积迅速增大，表面能增高，颗粒趋于凝聚，分散性降低，表现为坍落度损失∞J。聚羧酸减水剂加入到混凝土中后，吸附在水泥颗粒表面上，其梳形分子结构具有空间位阻效应从而使得水泥颗粒具有良好的分散性能。水泥水化t～2h后，由于水泥水化的加剧，吸附在水泥颗粒表面的减水剂分子大量被水化产物覆盖，其减水作用随时间延长而降低，导致了混凝土的坍落度损失一1。依据以上新拌混凝土坍落度损失原理，同时借鉴减水剂后掺法和反应性高分子的研究思路，本研究从改变外加剂吸附行为的角度着手，设计和开发了一种具有优异坍落度保持能力，同时又具有一定分散性能的聚羧酸系减水剂。新型的高保坍型聚羧酸减水剂和普通型接枝共聚物外加剂具有相似的化学结构，但接枝侧链更长，羧基比例更低，同时共聚物分子结构中具有酯交联点。由于羧基比例降低，同时交联后分子量变大，吸附能力低于普通聚羧酸减水剂，因此残留在水泥浆体液相中的减水剂分子较多；同时分子中的酯键交联点在混凝土碱性作用下发生酯键水解反应，水解产生新的类似普通聚羧酸减水剂的分子，再次吸附在水泥水化产物上，使得混凝土浆体仍保持较好的流动性。2试验邵分2．1试验主要原材料甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇、浓硫酸、阻聚剂、自制复合·20·分子量调节剂、过氧化物引发剂、交联剂单体，江苏知名品牌高保坍型聚羧酸减水剂Pc—s1、Pc—S2，福建知名品牌高保坍型聚羧酸减水剂Pc—F，国外高保坍型聚羧酸减水剂PC—A，自制高保坍型聚羧酸减水剂BOKAL—G，本公司标准型聚羧酸减水剂BOKAL—S；2．2高保坍型聚羧酸减水剂的合成方法本研究采用了两步法制备聚羧酸减水剂。第一步为引入聚乙二醇长侧链，原料MPEG与MAA按一定摩尔比酯化制得大单体MPEGMAA。第二步为引入微交联结构，共聚反应制成聚羧酸。在大单体中加入微量交联剂单体以及复合分子量调节剂组成滴液A，再采用滴加方法滴加滴液A以及引发剂溶液B，通过控制反应的温度、滴加速度来制备高保坍型聚羧酸减水剂BOKAL—G。2．3混凝土试验由于本研究主要目的为解决高温条件下施工的混凝土坍损问题，因此试验温度均设定为30℃。1)大流动性混凝土配合比大流动性混凝土配比见表1，通过调整减水剂掺量，控制初始坍落度为(22-I-2)cm，测定1小时和2小时后的坍落度损失情况。表1大流动性混凝土配合比(试验温度30"C)CFAKSG(卵石)W洋房P．O赣江砂42．5九江电力S955～2020～31．5自来水Mx=2．622575507723267611602)中低流动性混凝土配合比中低流动性混凝土配比见表2，通过调整减水剂掺量，控制初始坍落度为(16±2)cm，测定1小时和2小时后的坍落度损失情况。表2中低流动性混凝土配合比(试验温度30℃)CFASG(卵石)W洋房P．O赣江砂42．5九江电力5～1616～31．5自来水Mx=2．629060756453680175 3合成因素对聚羧酸减水剂保坍性的影响本研究主要通过复合分子量调节剂与交联剂技术实现聚羧酸减水剂的保坍性，并对其进行了研究，试验结果如下。3．1复合分子量调节剂对分散性能的影响本研究在聚合过程中，采用复合分子量调节剂，可使大单体长侧链均匀分布于主链上，进一步保证了聚羧酸在水泥中的分散性和良好的适应性。在采用相同原材料基础上，加入复合分子量调节剂和未加入醇酯类双组份分子调节剂制备的产品性能对比见表3。表3复合分子量调节剂对水泥净浆的影响减水剂净浆流动度1h经时2h经时水泥品种产品名称掺量流动度(％)(mm)PC—l290×290285×285270×275基准1．OPC一0235×240220×215180×185PC一1280×275270×270260×255万年青1．0PC一0200×190180×175155×155PC一1295×290280×280洋房1．0PC—O270×280230×230185×180PC一1280×285270×270250×255海螺1．0PC—O200×195180x180140x140备注：“PC一1”表示掺加复合分子量调节剂制备的产品，“PC一0”表示不掺加复合分子量调节剂的产品由表3知，复合分子量调节剂的加入使得所制备的聚羧酸减水剂与水泥适应性更广，提高了产品的保坍性能。复合分子量调节剂的掺人可以控制其分子量在合理范围之内，使高分子共聚物在不同材料条件下的分散性能达到最佳，避免或减少混凝土出现异常现象。3．2交联剂用量对分散性能的影响表4交联剂用量对混凝土坍落度的影响坍落度／mm交联剂用量／％0rain60min120minO2051602012lO20519022051951705210200185723018014010180175130从表4知，交联剂用量为总质量的1％、2％以及5％的情况下坍落度损失小，从性价比考虑，其含量为总质量的1％为最佳。当外加剂掺入混凝土后，大量的外加剂残留在孔隙溶液中，使体系中的减水剂始终维持在临界胶束状态。随时间的推移，具有架桥结构的羧酸盐在水泥碱性溶液中架桥部分被切断，变成了具有分散性能的聚合物分子，从而被水泥粒子吸附，使坍落度不损失或损失很小。4产品性能评价4．1新拌混凝土性能表5不同品牌高保坍型聚羧酸经时坍落度损失比较(试验温度30。C)外加剂型号坍落度(mm)扩展度(him)BOKAL—G(自制)SL0225SLlh230SL2h200R0630Rlll580R2h520国外A品牌／％SL0230SLlh220SL2”200R0620R1h590Rzh510江苏A品牌／％sL口20SLlh205shhl70R06301tlh510112h335江苏B品牌／％SL02lOSLlI,195shhl70rw60511tJ00R2h395福建A品牌／％SL口30SLlh200SL2h160a0615Rlh510Rzh320由表5知，自制BOKAL—G高保坍型混凝土聚羧酸减水剂具有良好的坍落度保持能力，2h坍落度经时损失变化量为25mm，未有明显的变化，好于国内外知名厂家同类产品。4．2中低流动度混凝土试验对于大流动度混凝土坍落度保持相对容易，而核电工程往往采用中、低流动性混凝土，对坍落度保持性能要求很高，因此提高中、低流动性混凝土在高温下保坍性能具有重要的现实意义。实验结果表明：自制高保坍减水剂配置的中低流动度混凝土扩展度和坍落度无明显损失，2h坍落度经时变化量均小于国内同类产品。表6中、低流动度混凝土坍落度经时变化(试验温度30℃)外加剂类型坍落度经时损失／mmBOKAL—G／％sLo：160SL】h：145Skh：120国外A品牌／％Sk：165SLlh：145shh：125江苏A品牌／％sk：160SLlh：120sL2h：65江苏B品牌／％Sk：165SLlh：115Skh：90福建A品牌／％sk：160SLlh：115shh：555结论1)在聚合过程中，引入交联剂单体，使聚羧酸具有微交联结构。此交联点在水泥碱性介质中水解，缓慢向水一水泥体系中释放出具有分散功能的低分子量共聚物，进一步避免坍落度损失过快。2)在聚合过程中，采用复合分子量调节剂，使大单体长侧链均匀分布于主链上，进一步保证了聚羧酸在水泥中的分散性。避免随时间延长而降低，水泥颗粒间斥力减小所造成的水泥颗粒凝聚。3)自制高保坍型聚羧酸减水剂很好的解决了混凝土长距离运输和泵送预拌混凝土在高温炎热天气条件下施工出现的坍落度损失大问题，具有重要意义。参考文献[1]冉千平，刘加平，沙建芳等．高保坍型聚羧酸系高性能减水剂的研究[C]／／第三届全国聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术交流会．北京：中国建筑学会，2007：57—61．[2]冉千平，游有鲲，周伟玲．聚羧酸类高效减水剂现状及研究方向[J]．新型建筑材料，2001，12：25—27．[3]郑国锋，刘永生，鲁统卫．聚羧酸高效减水剂保坍能力的初步探讨[J]．化学建材，2007，23(1)：50—51．[4]张新民，虞亚丽，卢建新．高性能聚羧酸保坍剂的研究与应用[J]．混凝土，2010，8：76—79．·2】·